熱力學平衡中的假想態(tài)淺議

陳良坦

(廈門大學化學化工學院 福建廈門 361005)

物理化學邏輯性強，一般的常規(guī)研究方法如對立統(tǒng)一的辯證方法，歸納與演繹的邏輯方法，對復雜體系引入假設并建立模型、最后上升為理論的數(shù)學物理方法等都在物理化學的研究中被普遍應用。下面談談假想態(tài)概念在處理熱力學平衡規(guī)律中的作用。

1 稀溶液體系中溶質(zhì)的化學勢等溫式

在稀溶液中，溶質(zhì)B的化學勢等溫式依濃度表示形式的不同而變：

(1)

(2)

(3)

事實上，上述3式不但適用于揮發(fā)性溶質(zhì)，而且可用于難揮發(fā)性溶質(zhì)。物質(zhì)的揮發(fā)性與否都是相對的，“假想態(tài)”反映的是高濃度溶質(zhì)偏離亨利定律的行為，而與溶質(zhì)的揮發(fā)性大小或在氣相中的行為無關(guān)。因此，只要溶質(zhì)在氣相中存在并與液相達平衡，則通過相同的導出方法，同樣可導出不揮發(fā)溶質(zhì)的化學勢等溫式。當然，為避免引入困惑，最好將“不揮發(fā)溶質(zhì)”改為“難揮發(fā)溶質(zhì)”，盡管僅一字之差，但結(jié)論卻截然不同。原則上，不揮發(fā)溶質(zhì)并無化學勢等溫式可言。

在稀溶液中溶質(zhì)化學勢等溫式的推導過程中，引入假想態(tài)概念的好處有：

① 賦予化學勢等溫式中的各項以明確的物理意義；

② 等溫式只與溶質(zhì)的液相性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)在氣相中的行為無關(guān)；

③ 使公式簡化的同時又不影響實際計算結(jié)果。

2 非均相反應體系中平衡常數(shù)的計算

Hg2Cl2(c1) 2AgCl(c2)

(4)

將有關(guān)結(jié)論代入式(4)并整理可得:

3 在電化學平衡體系中的應用

可利用假想態(tài)的引入求得無法從實驗上測定的標準電極電勢值。如對下列反應:

(5)

由于碘的飽和濃度很低(298K時，cs=1.320×10-3mol·dm-3)，因此，I2(c?)是假想態(tài)，這說明E?無法從實驗上直接測量得到。

可借助下列過程求E?(I2/I-):

(A)

I2(cs)

(B)

(6)

(7)

式(7)中的cs=1.320×10-3mol·dm-3，E?(I2(s)/I)=0.540V，代入可求得E?(I2/I-)=0.625V。

綜上所述，在物理化學的教學和計算中，合適地引入假想態(tài)，可方便公式的推導、引導和拓展學生的思路；也有利于學生分析能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。

參 考 文 獻

[1] 高盤良.物理化學學習指南.北京：高等教育出版社，2002

[2] 孫世剛.物理化學(上).廈門：廈門大學出版社，2008