電化學微/納米加工技術

張杰 賈晶春 朱益亮 韓聯(lián)歡 袁野 時康 周劍章,2 田昭武,2 田中群,2 詹東平,2

(1 廈門大學化學化工學院化學系 福建廈門 361005；2 廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室 福建廈門 361005)

隨著近年來微電子、微/納機電系統(tǒng)、現(xiàn)代精密光學系統(tǒng)、微全分析系統(tǒng)等高科技產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對微/納米加工技術的要求也越來越高[1-2]。一方面，傳統(tǒng)的微/納米加工技術存在著工具磨損、剛性、熱效應等問題；另一方面，電火花、激光束、電子束加工等非傳統(tǒng)微/納米加工技術也難以避免熱效應[3-5]。電化學微/納米加工技術無熱效應，而且具有精度可控、去除率高、加工效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。最近，電化學微/納米加工技術在微/納米尺度的三維復雜結構加工，以及在超光滑表面加工等領域均引起了廣泛關注[6]。本文主要介紹電化學微/納米加工技術，特別是廈門大學電化學微/納米加工課題組建立起來的約束刻蝕劑層技術。

電化學微/納米加工技術的方法有：電鑄、陽極溶解、電化學誘導化學刻蝕技術。電化學反應發(fā)生在電極/電解質溶液界面，由于反應物的液相傳質過程，在電極的溶液一側形成一個擴散層。控制電化學微/納米加工精度的關鍵就在于控制擴散層的厚度。電化學微/納米加工技術一般可以分為掩模型加工技術和無掩模型加工技術，這些將在下面分別進行介紹。

1 無掩膜電化學微/納米加工技術

無掩膜電化學微/納米加工技術是基于微/納米電極針尖或針尖陣列的掃描探針顯微鏡(SPM)技術，包括電化學掃描隧道顯微鏡(EC-STM)和電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)、超短電壓脈沖技術(USVP)、掃描電化學顯微鏡(SECM)、掃描微電解池(SMEC)等，加工的精度由針尖電極的尺寸決定。無掩膜技術的優(yōu)點在于所加工的三維結構的尺度和精度可以達到微/納米級別，缺點是材料去除率低以及加工效率低。

1.1 電化學掃描探針顯微鏡(EC-SPM)

電化學掃描隧道顯微鏡由Kolb課題組于1997年提出。與“蘸水筆”技術很類似，首先在STM探針上沾上帶有Cu2+的溶液，再移到金基片上通過電沉積形成銅納米團簇。此方法的加工精度非常高，團簇的直徑一般在亞納米級別，高度可以控制在幾個納米[7]。然而，由于很多金屬的還原電位低于氫析出電位，很難在水溶液中通過電沉積的方法得到納米團簇或微/納米結構。最近，廈門大學毛秉偉教授課題組在室溫離子液體環(huán)境中電沉積得到了活潑金屬鋅和鐵的納米團簇圖案[8-10]。原子力顯微鏡與電化學聯(lián)用可以達到類似的結果。雖然單點加工作業(yè)效率低，但是由于金屬的電沉積速度很快，如果采用陣列SPM探針，可以大幅度提高加工效率。EC-SPM最大的不足在于SPM的掃描行程非常有限，因此加工的尺度范圍很小。目前本課題組正在研發(fā)大行程(100mm×100mm)的EC-SPM技術。

1.2 超短電壓脈沖技術

Schuster發(fā)展了超短電壓脈沖技術(USVP)，將微/納米電極、電極陣列或者帶有三維微結構的模板(工具)逼近待加工的導電基底(工件)，然后在針尖與基底之間施以納秒級電壓脈沖。由于電極/溶液界面的時間常數(shù)為雙電層電容和工具與工件之間溶液的電阻的乘積(τ=RCd)，而后兩者與工具和工件之間的距離有關，所以在工件與工具之間施加納秒級的電勢脈沖時，只有距離工具最近的工件部位發(fā)生陽極溶解，從而得到尺度可控的微型結構[11]。本質上講，這種技術具有距離敏感性，加工的精度較高。我國已有研究人員正在開展這種技術的研究[12]。

1.3 掃描電化學顯微鏡

掃描電化學顯微鏡(SECM)是一種以超微電極或納米電極為探針的掃描探針技術，由一個三維精密定位系統(tǒng)來控制探針電極與被加工基底之間的距離，通過在針尖與基底之間局部區(qū)域激發(fā)電化學反應，可以獲得各種微結構圖案。該技術通過電流反饋原理定位微/納米電極針尖，與STM和AFM相比，雖然空間分辨率有所降低，但是化學反應性能得到增強，大大拓展了微/納米加工的對象，成為一種重要的微/納米加工技術。SECM在微/納米加工中的應用詳見文獻[13]。

1.4 掃描微電解池

掃描微電解池(SMEC)是利用毛細管尖端的微液滴與導電工件形成接觸，對電極插入到毛細管中與導電的加工基底構成微電解池，并以該微電解池作為掃描探針。由于電化學反應被限制在微液滴中，因此微液滴的尺寸決定了加工的精度[14]。近期的研究結果表明，通過該方法可以制作形狀可控的銅納米線，在微電子元器件的焊接技術中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢[15]。我們課題組采用該方法合成了各種微/納米晶體或聚合物功能材料，用于構筑電化學功能微器件[16-17]。

2 掩膜電化學微/納米加工技術

掩膜微/納米加工技術包括LIGA技術、EFAB技術、電化學濕印章技術(EC-WETS)和電化學納米印刷技術。這些加工技術的主要原理都是將電化學反應控制在具有預設微/納米結構的掩模內。工件通常是導電的，同時也作為電極。LIGA 和EFAB技術需要通過光刻在工件上形成微結構，然后通過電沉積方法在其間得到金屬微/納米結構。電化學濕印章技術和電化學納米壓印技術使用的是凝膠或固體電解質模板，模板與工件接觸，利用電沉積或刻蝕形的方法形成所需的微/納米結構。

2.1 LIGA技術

LIGA(德語Lithographie,Galvanoformung,Abformung的縮寫)是一種加工高深寬比微/納米結構的方法[18-20]。先在導電基底上涂覆一層光刻膠，通過光刻曝光后形成高深寬比的微/納米結構；然后在含有微/納米結構的光刻膠模板上電沉積金屬，去除光刻膠后得到金屬微/納米結構。獲得的金屬微/納米結構還可以進一步作為加工塑料和陶瓷材料工件的模板。LIGA加工的深寬比可以達到10～50，粗糙度小于50nm。該技術使用的X射線曝光光源價格昂貴，而紫外曝光工藝又受相對較低的加工深寬比的制約。另外，如何在有較高深寬比的光刻膠微/納米結構中實現(xiàn)高質量的電鑄也是需要解決的問題。

2.2 EFAB技術

EFAB(Electrochemical Fabrication)是由美國南加州大學Adam Cohan教授提出的一種微/納米加工方法[21-23]。EFAB技術首先利用CAD將目標三維微/納米結構分解成容易通過光刻加工的多層二維微/納米結構；然后將設計好的微/納米結構層和犧牲層一層一層地沉積于二維光刻膠模板中；去掉光刻膠模板和犧牲層金屬就可以得到所需的微/納米結構。每一個電鑄層都要求高度的平坦化，以確保下一步工藝的質量。化學拋光(CMP)是常用的拋光方法，但是其價格昂貴，大大增加了工藝成本。另外，逐層加工對多層結構之間的精確對準有著很高的要求，任何兩層之間的對準錯誤都將會導致整個微/納米加工流程失敗。

2.3 電化學濕印章技術

Grzybowski提出了一種利用含有刻蝕劑和微結構的凝膠模板來實現(xiàn)導體或半導體材料的化學刻蝕技術[24]。我們課題組采用瓊脂糖凝膠模板作為電解質體系，提出了EC-WETS技術，通過電沉積、陽極溶解或化學刻蝕等途徑實現(xiàn)微/納米結構的加工[25]。目前的主要問題是如何控制反應物的側向擴散，提高反應物在膠體中的擴散速率以及加工的精度。

2.4 固體電解質電化學納米印刷技術

AgS2是一種具有銀離子傳輸能力的固態(tài)超離子導體電解質，Hsu等制備了AgS2微/納米結構模板。當銀工件表面接觸到超離子導體模板時，在工件上施加一定的電壓，銀工件表面與模板的連接處將會發(fā)生銀的陽極溶解，銀離子在AgS2電解質中遷移，沉積到AgS2模板另一側的對電極上[26-27]。這種方法的主要缺陷是可以用作模板的固體電解質有限，機械強度差，而且，工件表面溶出的陽離子在固體電解質中的擴散速度慢，加工效率低。

3 約束刻蝕劑層技術

微/納米加工技術必須滿足以下3點要求：微/納米級加工尺寸，能加工復雜的三維結構以及實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。然而非掩膜技術不適合批量生產(chǎn)，掩模技術又難以生產(chǎn)連續(xù)曲面等復雜的三維微結構。我們課題組致力于電化學微/納米加工領域已有20多年，由田昭武院士提出的具有自主知識產(chǎn)權的約束刻蝕劑層技術(CELT)可以滿足對微/納米加工技術的上述3個基本要求，本節(jié)將予以詳細介紹。

3.1 基本原理

約束刻蝕劑層技術是通過一個隨后的均相化學反應將電化學、光化學或光電化學產(chǎn)生的刻蝕劑約束至微/納米級的厚度，從而實現(xiàn)微/納米精度的加工。約束刻蝕劑層技術主要分為以下3個步驟：

① 刻蝕劑的生成反應為：

(1)

其中R為刻蝕劑前驅體，O為刻蝕劑。CELT使用的工具既是光/電化學體系的工作電極又是微/納米加工的模板，即刻蝕劑通過電化學、光化學、光電化學的方法在模板表面產(chǎn)生。由于刻蝕劑在溶液中的擴散，刻蝕劑的形狀和厚度很難控制，這取決于刻蝕劑的擴散性質、模板電極的大小和形狀。為了確保加工精度，就必須控制刻蝕劑的擴散僅僅發(fā)生在模板電極表面微/納米級的尺度范圍以內。

② 約束反應為：

(2)

其中S為工作溶液中的約束劑，Y是約束劑S與刻蝕劑O反應的產(chǎn)物或者光/電化學反應生成的自由基衰變產(chǎn)物。由于約束反應的發(fā)生，使刻蝕劑的擴散被限制在模板電極表面微/納米級的尺度范圍以內，約束刻蝕劑層的厚度取決于約束反應的速率或自由基O的壽命。約束刻蝕劑層的理論厚度為[28]：

μ=(D/Ks)1/2

(3)

其中μ為約束刻蝕劑層的厚度，D為刻蝕劑在工作溶液中的擴散系數(shù)，Ks為約束反應(式(2))的準一級反應速率常數(shù)。當Ks為109s-1時，約束刻蝕劑層的厚度將達到1nm。由于刻蝕劑層被約束在微/納米尺度范圍內，刻蝕劑層保持與加工模板一致的形狀。因此，約束刻蝕劑層技術的加工精度取決于約束刻蝕劑層的厚度。

③ 刻蝕反應為：

(4)

式中M為被加工材料，P為刻蝕產(chǎn)物。當模板電極逐漸逼近工件使約束刻蝕劑層與工件表面接觸時，工件表面將與刻蝕劑發(fā)生化學刻蝕反應，直到在工件表面生成與模板電極三維微/納米結構互補的微/納米結構。

3.2 微/納米加工儀器

用于微/納米加工的CELT儀器主要由電化學工作站、三維微位移控制器、計算機反饋系統(tǒng)三部分構成[29-33](圖1)。電化學工作站用于調控CELT化學反應體系；三維微位移控制器用于模板工具的定位和進給。控溫系統(tǒng)和工作液循環(huán)系統(tǒng)等附屬系統(tǒng)在這里不做展示。計算機用于CELT整體系統(tǒng)的信息發(fā)送和反饋，以確保整個微/納米加工過程協(xié)同完成。

圖1 CELT加工裝備的構成及刻蝕流程圖(a) CELT加工裝備的主要組成部分;(b) 固定在三維微位移控制器上的具有三維微/納米結構的模板

3.3 化學反應體系的篩選

對于CELT而言，首先是要選擇合適的化學反應體系。在實驗中，我們使用一個柱狀微電極作為工具電極來產(chǎn)生針對特定加工材料的刻蝕劑。比如在加工半導體砷化鎵時，溴是常用的刻蝕劑，而胱氨酸作為約束劑用以調控刻蝕劑層的厚度[34-39]。整個刻蝕體系的化學反應表示如下：

(5)

(6)

(7)

用于加工砷化鎵的CELT化學體系的循環(huán)伏安圖見圖2(a)[34]。刻蝕劑的生成反應(式(5))是一個可逆的氧化還原反應。由于工作液中胱氨酸(RSSR)與溴的約束反應(式(6))，胱氨酸被氧化為磺酸(RSO3H),體系的法拉第電流顯著增加，這表明約束刻蝕劑層的厚度減小。如圖2(c)所示，納米加工的精度得到良好改善[38]。值得注意的是，約束刻蝕劑層的厚度可以通過改變約束劑的濃度來調節(jié)。這對于超光滑表面的加工十分重要，可以根據(jù)實際技術要求調整工藝。SECM可以用來探測工具表面刻蝕劑的濃度分布，并且可以用來獲取CELT化學反應體系的動力學參數(shù)，這對于優(yōu)化CELT微/納米加工的技術參數(shù)十分重要[40-41]。

圖2 不同濃度配比刻蝕體系的電化學表征及其實際加工效果圖(a) 直徑50μm的鉑電極在不同工作液中的循環(huán)伏安圖：1：1.1mol/L H2SO4+8.9×10-3mol/L 甘氨酸，2：1.1mol/L H2SO4+8.33×10-3mol/L HBr，3：1.1mol/L H2SO4+8.9×10-3mol/L 胱氨酸+2.77×10-3mol/L HBr，4：1.1mol/L H2SO4+8.9×10-3mol/L 胱氨酸+8.33×10-3mol/L HBr，5：1.1mol/L H2SO4+8.9×10-3mol/L胱氨酸+2.48×10-2mol/L HBr；(b) 柱狀電極模板的顯微鏡照片；(c) 以不同濃度配比(2～5)的溶液為刻蝕液，以直徑50μm的柱狀鉑電極為模板在GaAs上得到的刻蝕圖像

3.4 復雜三維微結構的CELT加工

CELT已被證明可以成功地用于金屬、合金、半導體、絕緣體表面復雜三維微結構的加工[42-49]。在三維微結構的加工實驗中，使用的是具有互補結構的模板電極。模板材料可以是鉑銥合金、硅、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在具有三維微結構的硅或PMMA模板上首先沉積一層鈦，然后再濺射一層鉑，以確保模板在加工過程中的導電性和穩(wěn)定性。在金屬或合金基底上加工三維微結構的關鍵是在工具電極表面產(chǎn)生氫離子作為刻蝕劑，以氫氧化鈉作為約束劑。目前，各種三維微結構已經(jīng)被成功復制在銅[50-51]、鎳[51-52]、鋁[53]、鈦[54]、鎳鈦合金[55]、Ti6Al4V[56]、鎂合金[57]基底上。對于半導體硅[32,58-62]或砷化鎵[34-39]，一般以溴作為刻蝕劑，以胱氨酸為約束劑。圖3所示的是采用CELT在n型砷化鎵基底上加工出的三維衍射微透鏡陣列，這是CELT加工出的首例光學微器件[39]。整個微透鏡陣列是一個八相位衍射光學器件，每個小微透鏡由8個同心圓以及7個臺階位構成。7個臺階位的總高度是1.3μm，每個臺階的平均高度為187nm。添加劑對提高刻蝕產(chǎn)物的溶解性至關重要，在硅微加工中，通常加入氟化鈉以避免硅沉淀。最近，由光電化學或光化學生成自由基刻蝕劑也取得了初步進展，例如二乙胺自由基刻蝕銅[63]。

圖3 不同濃度溶液配比加工得到的砷化鎵微透鏡陣列(a) 3.32×10-2mol/L HBr+9.96×10-2mol/L 胱氨酸+0.5mol/L H2SO4;(b) 9.96×10-2mol/L HBr+9.96×10-2mol/L 胱氨酸+0.5mol/L H2SO4;(c) 導電模板的原子力顯微鏡照片;(d) 在(b)溶液中加工得到砷化鎵微透鏡陣列的原子力顯微鏡照片

圖4 利用CELT技術對銅進行表面超光滑拋光(a) 拋光前；(b) 拋光后

3.5 超光滑表面的CELT加工

如果工具模板不是復雜三維結構，而是一個超光滑平面，CELT能否發(fā)展成為一種整平技術呢？由于集成電路和超精密光學器件等領域的巨大市場需求，將CELT發(fā)展成為一種超光滑表面加工技術具有十分重要的意義。最近，我們采用CELT的基本原理開展了超光滑表面加工的研究工作，該方法有可能代替現(xiàn)有的化學機械拋光技術(CMP)，用于超大規(guī)模集成電路中銅互連結構的整平。初步的研究結果表明CELT對銅的整平有著良好的效果(圖4)。CELT拋光的關鍵在于確保約束刻蝕劑層在大面積范圍內保持均一的濃度分布。盡管大面積超光滑工具電極的流體力學設計非常必要，但是最簡單的方法是使用一個線型工具電極對在加工平臺上做旋轉運動的工件進行作業(yè)。本課題組正在將傳統(tǒng)的機械加工作業(yè)方式與CELT進行對接，這無疑將在超光滑表面及其微/納米二級結構的加工領域發(fā)揮更加重要的作用[33]。

3.6 CELT的技術優(yōu)勢

如上所述，CELT是一種不需要對被加工工件施加外場作用的電化學、光化學或光電化學誘導的化學刻蝕技術，因此，工件可以是導體、半導體或絕緣體。CELT具有如下優(yōu)勢：

① CELT不僅能批量復制加工復雜的三維微/納米結構，而且能夠用于平面、柱面、曲面、球面和非曲面工件表面的超光滑拋光。

② CELT對距離敏感，因此加工結果不受加工工件表面初始粗糙度的影響。

③ CELT本質上是一種化學刻蝕技術，因此能對柔性材料、易碎材料、硬質材料(甚至比工具更硬的材料)進行刻蝕。

④ 相比精密機械加工技術和納米壓印技術，CELT的模板與加工工件之間沒有直接的機械接觸，因此加工過程中沒有熱效應，而且模板和工件沒有機械損傷。

⑤ 相比能量束刻蝕技術，CELT可以避免對工件材料表層及亞表層的破壞和損傷。

⑥ 相比LIGA和EFAB技術，CELT為一次成型，不需要光刻、整平、層間對準等前處理或后續(xù)處理。

⑦ 相比化學機械拋光，CELT可以選擇性地去除銅而不影響電介質，因此可以通過原位反饋電流很好地控制拋光終點。

4 展望

本課題組開展電化學微/納米加工已有近20年歷史。CELT具有獨立知識產(chǎn)權，已成功地發(fā)展成為三維微/納米結構加工和超光滑表面加工技術。未來對CELT的研究將主要集中在以下幾方面：

① 高效化學刻蝕體系的篩選。除了電化學反應體系以外，將更多地關注光化學或光電化學反應體系，特別是自由基刻蝕體系。

② 研發(fā)高質量的CELT加工裝備。由于刻蝕反應發(fā)生在微/納米厚度的約束刻蝕劑層中，反應物的補給和產(chǎn)物的移除顯得十分重要。對于有較高深寬比的三維復雜微/納米結構，模板相對于工件的精密校準和重復定位還有待進一步提高；對于大面積表面超光滑拋光，模板與工件之間平行度的自適應問題仍有待進一步解決。

③ 將傳統(tǒng)的機械加工作業(yè)方式與CELT進行對接，實現(xiàn)車、刨、銑、磨等多種工藝，使CELT成為一種普適性的微/納米加工技術。

此外，課題組在EC-SPM和SECM微/納米加工技術方面也有獨特的建樹。我們期待與國內從事精密加工的同行開展建設性的合作，熱忱歡迎有志于電化學微/納米加工研究的青年學子加入我們的科研團隊，共同促進我國微/納米加工技術的研究及產(chǎn)業(yè)化進程。

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