GC-MS法檢測化妝品中6種鄰苯二甲酸酯

董 偉 峰, 徐 楊, 陳 溪, 白 翎, 牟 明 仁, 張 翠 芬

( 1.遼寧出入境檢驗檢疫局, 遼寧 大連 116001; 2.大連出入境檢驗檢疫局, 遼寧 大連 116400; 3.大成食品有限公司, 遼寧 大連 116308 )

0 引 言

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在人們的日常生活中廣泛存在,如食品、化妝品、水體、大氣、土壤、食品包裝、兒童玩具[1]。通常在化妝品中作為溶劑和香味穩(wěn)定劑,較多應(yīng)用于香水、指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香波、洗滌用品等產(chǎn)品。人類臉部、頭發(fā)、手等皮膚通過化妝品可直接吸收鄰苯二甲酸酯,而且長期使用能在人體殘留并蓄積[2]。動物實驗表明其對人類和動物有雌性激素效應(yīng),可以引起內(nèi)分泌失調(diào),使之出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變[3]。

由于鄰苯二甲酸酯危害的廣泛和深遠(yuǎn)性,從2003年開始,各國相繼頒布了商品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的禁用法令[4-5]。因此建立化妝品中鄰苯二甲酸酯的快速、普及的檢驗方法具有重要的現(xiàn)實意義。本實驗基于固體、膏狀、液態(tài)化妝品基質(zhì)進(jìn)行研究開發(fā),選取了化妝品中添加的最為普遍的六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行研究,最終建立起一套高效、實用、快速檢測各類化妝品中6種鄰苯二甲酸酯的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent 6890-5973N,美國Agilent公司；振蕩器,QL-901型,海門市其林貝爾儀器制造有限公司;離心機(jī),LDZ-10B,北京醫(yī)用離心機(jī)廠;注射式樣品過濾器(濾膜為有機(jī)溶媒型,0.45 μm)。

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP),CAS:131-11-3,純度:99.6%；

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP),CAS:84-66-2,純度:99.7%；

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),CAS:84-74-2,純度:99.8%；

鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP),CAS:85-68-7,純度:98.6%；

鄰苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP),CAS:117-81-7,純度:99.9%；

鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP),CAS:117-84-0,純度:99.7%。

甲醇,色譜純；無水硫酸鈉,分析純。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取10 mg(精確至0.1 mg)各標(biāo)準(zhǔn)物分別置于100 mL容量瓶中,用甲醇定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:根據(jù)需要吸取適量儲備液,用甲醇配制成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液避光4 ℃保存。

1.2 方 法

1.2.1 原料預(yù)處理

稱取固體和膏體化妝品0.500 g(市售國產(chǎn)品牌唇膏和潤膚霜)置于50 mL錐形瓶中,準(zhǔn)確加入甲醇25 mL,振蕩混合15 min,離心10 min,取上清液并在其中加入5 g無水硫酸鈉脫水,經(jīng)微孔濾膜過濾,濾液供測定用。

稱取液態(tài)化妝品(市售國產(chǎn)品牌香水和爽膚水)0.100 g,置于20 mL比色管中,加入甲醇10 mL,搖勻,再加入2 g無水硫酸鈉脫水,清液經(jīng)微孔濾膜過濾,濾液供測定用。

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜儀器條件

色譜柱,DB-5MS石英毛細(xì)管柱,30 m×0.25 mm(內(nèi)徑),膜厚0.25 μm或相當(dāng)者；色譜柱溫度,60 ℃保持1 min,以20 ℃/min的速度上升到220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min的速度上升到280 ℃,保持3 min；進(jìn)樣口溫度,250 ℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度,280 ℃；載氣,氦氣,純度≥99.995%,1 mL/min；進(jìn)樣量,1 μL；進(jìn)樣方式,無分流進(jìn)樣,0.75 min后開閥；電離方式,EI；電離能量,70 eV；測定方式,離子監(jiān)測方式(SIM)；監(jiān)測離子(m/z)見表1；溶劑延遲3.5 min。

表1 6種鄰苯二甲酸酯的監(jiān)測離子

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

根據(jù)樣液中6種鄰苯二甲酸酯含量情況,選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,見表2。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液中6種鄰苯二甲酸酯響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測線性范圍內(nèi)。

表2 6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

2.2 添加回收實驗

選取固體、膏體、液體類3種化妝品,向其中添加6種鄰苯二甲酸酯,標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流色譜圖見圖1。添加水平為0.2和2 mg/kg,分別做6次平行實驗?？瞻讓嶒灣患訕悠吠?按相同測試步驟進(jìn)行。定量方法采用外標(biāo)法定量。方法的檢出限、平均回收率、精密度及保留時間見表3。

圖1 6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品總離子流(TIC)

檢測項目保留時間/min添加水平/(mg·kg-1)平均回收率/%精密度/%檢測低限/(mg·kg-1)DMPDEPDBPBBPDEHPDNOP7.658.5111.0015.2017.4620.070.22.00.22.00.22.00.22.00.22.00.22.092.875.486.293.3109.2104.175.5104.071.7100.998.5104.74.533.043.682.541.951.573.752.853.561.823.632.450.20.20.20.20.20.2

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜陽性結(jié)果確證

6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣液均按“1.2” 規(guī)定的條件進(jìn)行測定,如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同的保留時間有峰出現(xiàn),則對其進(jìn)行質(zhì)譜確證。經(jīng)確證分析被測物SIM色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致,并且在扣除背景后的樣品譜圖中,所選擇的碎片離子的種類和豐度比均與標(biāo)準(zhǔn)樣品相關(guān)離子的相對豐度一致,相似度在允許偏差之內(nèi)(見表4),則可判定樣品中存在該種鄰苯二甲酸酯。

表4 GC-MS確證相對離子豐度的最大允許偏差

Tab.4 GC-MS confirmed the relative ion abundances of the maximum allowable deviation

相對豐度(%基峰)EI-GC-MS(相對)>50%±10%20%～50%±15%10%～20%±20%≤10%±50%

2.4 注意事項

固體化妝品在樣品預(yù)處理時應(yīng)充分碾碎(達(dá)到面粉的細(xì)度),否則會影響提取效果進(jìn)而影響最后測試結(jié)果。本實驗在唇膏中檢測到DBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.37 mg/kg；半固體化妝品(膏狀)在溶劑提取時易發(fā)生乳化現(xiàn)象,這時可以加入少量氯化鈉鹽析并加大離心轉(zhuǎn)速與時間來消除；液態(tài)化妝品(尤其是香水)因其揮發(fā)性強(qiáng),取樣量少容易造成取樣不準(zhǔn),因此在稱量此類樣品時可在比色管中先加入1 mL水,再快速稱取0.100 g樣品于比色管中后進(jìn)行下面的操作。本實驗在香水中檢測到DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.06 mg/kg.

3 結(jié) 論

本方法可以對各種形態(tài)化妝品(固態(tài)、半固態(tài)、液態(tài))中最為常見的6種鄰苯酸二甲酯類化合物(DMP、DEP、 DBP、BBP、DEHP、DNOP)進(jìn)行檢測。檢出限為0.2 mg/kg,添加水平在0.2～2.0 mg/kg,回收率為71.7%～109%,精密度為1.57%～4.53%,在0.1～10 μg/mL線性相關(guān),系數(shù)為0.999 4～0.999 9。該方法前處理簡單,分離效果好,靈敏度高,能夠滿足固態(tài)、半固態(tài)、液態(tài)化妝品中6種主要的鄰苯二甲酸酯檢測的需要。

[1] 龐世敏,袁敏,趙桂蘭. 氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酯類增塑劑的研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2010(4):70-74.

[2] 王峰,張曉強(qiáng),盧劍,等. 氣相色譜/質(zhì)譜法測定化妝品中的15種鄰苯二甲酸酯 [J]. 香料香精化妝品, 2009, 10(5):20-23.

[3] 陳榮圻,王建平. 生態(tài)紡織品與環(huán)保染化料[M]. 北京:中國紡織出版社, 2002:256.

[4] 奚旦立. 環(huán)境工程手冊:環(huán)境監(jiān)測卷[M]. 北京:高等教育出版社, 1998:1007-1008.

[5] 王連生. 環(huán)境污染化學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1995:316-318.