堿鹵晶體結(jié)合能的理論計(jì)算

高 娟，倪晉波

(安徽理工大學(xué) 理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引言

晶體的結(jié)合能是其重要的力學(xué)性質(zhì)，也是研究晶體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。計(jì)算晶體結(jié)合能一般有兩種方法:一種方法是用量子力學(xué)原理和方法，但計(jì)算量龐大，精確計(jì)算數(shù)值很困難;另一種方法是將晶體看成原子或離子集合，計(jì)算它們之間的相互作用勢(shì)，從而求出結(jié)合能。本文將利用第二種方法計(jì)算堿鹵晶體的結(jié)合能。

1 堿鹵晶體結(jié)合能公式的理論推導(dǎo)

堿鹵晶體離子最外層電子組態(tài)具有飽和性，可以近似地看作是球形對(duì)稱的，在計(jì)算結(jié)合能時(shí)可以把它們作為點(diǎn)電荷來處理。晶體中粒子的相互作用可以分為兩大類即吸引作用和排斥作用。吸引作用是由于異性電荷間的庫侖引力;而排斥作用來源則有兩方面:一是同性電荷間的庫侖力;二是泡利原理引起的排斥。因此，如果要計(jì)算堿鹵晶體的結(jié)合能，就要計(jì)算靜電相互作用能，即馬德隆能φM;還要計(jì)算除同性電荷之間庫侖排斥之外的泡利排斥作用能。本文以Born-Mayer勢(shì)［1］作為結(jié)合能中的排斥項(xiàng)，對(duì)堿鹵晶體的結(jié)合能進(jìn)行修正。

1.1 靜電相互作用能

堿鹵晶體的結(jié)構(gòu)分為兩類——NaCl型結(jié)構(gòu)和CsCl型結(jié)構(gòu)，分別是面心立方晶體和簡(jiǎn)立方晶體結(jié)構(gòu)。如圖1和圖2所示。

圖1 NaCl晶體結(jié)構(gòu)

圖2 CsCl晶體結(jié)構(gòu)

堿鹵晶體的正負(fù)離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu)，具有球?qū)ΨQ性，考慮庫侖作用時(shí)可以看做點(diǎn)電荷。選取其中一個(gè)離子作為參考原點(diǎn)(如圖1中的立方體中心位置的離子)，令r為最近鄰離子間的距離，則周圍其他離子的坐標(biāo)可表示為(n1r，n2r，n3r)，n1、n2、n3為整數(shù)。原點(diǎn)處離子到其他離子的距離為，且與周圍離子所帶電荷電性有如下規(guī)律:n1+n2+n3=偶數(shù)時(shí)，是同性離子;n1+n2+n3=奇數(shù)時(shí)，是異性離子。則參考離子與周圍所有離子之間的庫侖能φ(r)可表示為:

1.2 關(guān)于排斥能

根據(jù)排斥能的性質(zhì)，研究者提出多種排斥能模型，并進(jìn)行了計(jì)算，雖然結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符較好，但也具有局限性。Born等［2］最早提出排斥力作用為br-n，其中b、n是常數(shù)，r是給定晶體最近鄰異性電荷間的距離。然而這種形式只有在r很小時(shí)，結(jié)果才比較接近實(shí)際情況。Thakur等人［3］1976年提出用函數(shù)Pln(a+pr-n)表示斥力勢(shì)能項(xiàng)，其中P和p是勢(shì)能參數(shù)，a和n是常數(shù)，但a、n只能取1、2、4、6、9的任意數(shù);而且當(dāng)r=0時(shí)，斥力勢(shì)能是有限值Plna。Woodcock［4］提出了斥力項(xiàng)為Ar-me-B(rn-1)，由于指數(shù)中存在r的量綱問題也不被采用。R.B Yadav［5］也提出了一個(gè)斥力項(xiàng)的表達(dá)形式Ar-ne-r/λ，這個(gè)形式更具普遍性，且滿足下面兩個(gè)條件:(1)當(dāng) r→0 時(shí)，Ar-ne-r/λ→∞;(2)當(dāng) r→∞時(shí)，Ar-ne-r/λ→0。R.B Yadav依據(jù)下面三個(gè)條件計(jì)算出 A、n 及λ的值:(1)φ'(r)r=r0=0;(2)φ″(r)r=r0=9kr0/β;(3)dφ(r)/dV=Ar-3。其中 k是結(jié)構(gòu)常數(shù)，β是壓縮系數(shù)，V是晶體體積，r0是最近鄰離子間距離。但通過分析，R.B Yadav的模型也存在缺陷。模型中3個(gè)未知數(shù)需3個(gè)方程定出，而R.B Yadav給出的方程(3)式在r=r0時(shí)得出的A=0的結(jié)論與題意相矛盾。

根據(jù)近鄰離子的電子云有顯著重疊，離子間相互排斥作用快速上升這一趨勢(shì)，我們采用Born和Mayer［1］提出的斥力勢(shì)能函數(shù)形式:ψ(r)=Ae-r/λ。這一形式能夠精確的描述斥力隨r減小而快速上升的趨勢(shì)，而且這一形式中只包含2個(gè)未知數(shù)A、λ，只需找出2個(gè)方程就可以算出。

1.3 結(jié)合能的計(jì)算公式

本文采用Born和Mayer提出的勢(shì)函數(shù)作為結(jié)合能中的排斥項(xiàng)，則離子晶體的結(jié)合能為:

式中A和λ是兩個(gè)待定參數(shù)，可由下面兩個(gè)條件計(jì)算出:

其中k是結(jié)構(gòu)參數(shù)，β是壓縮系數(shù)，r0是平衡時(shí)離子間最短間距。將(1)式代入，條件(a)、(b)分別為:

聯(lián)立上式，可以得出A和λ的值分別為

這里r0和β的值用Wells［6］，Born和Huang［7］給出的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值。(5)(6)式帶入(1)式可得勢(shì)能為:

由上式我們可以看出不需要求A值就可得到勢(shì)能φ(A)，而式中就是馬德隆能。

離子間相互作用能除了靜電相互作用，排斥能作用外，還包括高極矩相互作用(偶極子間相互作用和偶極子—四極子間相互作用)和零點(diǎn)能。因此，對(duì)于離子晶體的結(jié)合能W需修正，即:

其中ε0為結(jié)合能的修正項(xiàng)，包括零點(diǎn)能、偶極子間相互作用能、偶極子—四極子間相互作用，這些能量修正值直接引用Born-Mayer［8］方法算出的數(shù)值，見表1中所列。

表1 堿鹵晶體結(jié)合能修正值

2 計(jì)算結(jié)果與討論

由W=-φ(r0)+ε0式，我們就可以計(jì)算各類堿鹵晶體的結(jié)合能。計(jì)算中所需各物理參數(shù)r0、β以及ε0的各項(xiàng)數(shù)值均取自相關(guān)的文獻(xiàn)，計(jì)算結(jié)果見表1。為了與計(jì)算結(jié)果比較，表2中列出以往研究人員計(jì)算得到的結(jié)合能數(shù)值。(表2中總能由表1中總能進(jìn)行單位換算得到)

表2 堿鹵晶體結(jié)合能比較

續(xù)表

從表2中可見，以往研究人員計(jì)算得到的晶體能同實(shí)驗(yàn)值符合較好。但用ψ(r)=Ae-r/λ這個(gè)斥力模型，我們得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的百分比誤差更小，平均誤差低至1.32%。因此，盡管這個(gè)模型在r=0時(shí)，斥力勢(shì)能是有限值，但此模型仍比其他模型具有優(yōu)越性。

［1］M Born and J E Mayer.Zur gittertherrie der ionenkristalle［J］.Z.Phys.，1932(75):1-18.

［2］M Born and A Lande.The calculation of the compressibility of regular crystals from the lattice theory［J］.Devt.Physik，Ges，(Germany).1918(20):210-216.

［3］K P Thakur.The nature of ionic bond［J］.Aust.J.Phys.，1976(29):39-50.

［4］L V Woodcock.Interionic pair potentials in the alkali metal halides［J］.J.Chem.Soc.Faraday Trans.2，1974(70):1405-1411.

［5］R B Yadav.Lattice energy of alkali halide crystals［J］.Solid State Communication，1983，46(4):341-342.

［6］A F Wells.Structural Inorganic Chemistry［M］.Oxford University Press，Oxford 357，1962.

［7］M Born and Huang Dynamical Theory of Crystal Lattices［M］.Claredon Press，Oxfod，1956.

［8］賽茲.近代固體理論［M］.北京:科學(xué)出版社，1958.

［9］T C Waddington.Lattice Energies and their Significance in Inorganic Chemistry［J］.adv.Inorg.Chem.and Radio.Chem.，1959(1):157-221.