固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解有機(jī)廢水

周 文，程治良，全學(xué)軍

(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

在我國經(jīng)濟(jì)得到快速發(fā)展的同時，也帶來了環(huán)境污染等嚴(yán)重的問題，尤其是水環(huán)境污染問題。面對日益嚴(yán)峻的水環(huán)境污染，一系列污水處理技術(shù)，尤其是綠色、高效的高級氧化技術(shù) (advanced oxidation processes，AOPs)得到大力發(fā)展。AOPs能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，可將大量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以被其他方法分解的有機(jī)物降解，甚至能將有機(jī)物礦化成CO2、H2O和無機(jī)離子等，因此近年來成為各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)［1－7］。

Fenton氧化技術(shù)作為一種AOPs，因具有反應(yīng)條件溫和，處理效果好，在常溫常壓下即可完成催化降解反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，常用于污水處理［8－9］。但Fenton反應(yīng)對反應(yīng)環(huán)境的pH值要求較高(pH值在3.0左右)，水處理之前需先調(diào)低pH值，處理后又要調(diào)回中性，且存在鐵離子回收等問題。

為解決上述問題，有學(xué)者開始研究將含鐵的固體物質(zhì)和不同金屬化合物的固體催化劑構(gòu)成非均相 Fenton體系以催化氧化降解有機(jī)物［10－13］。在此基礎(chǔ)上筆者提出非均相類Fenton反應(yīng)，即將Fenton反應(yīng)所需要的非穩(wěn)態(tài)的低價金屬離子和酸性環(huán)境固載化，引入固體強(qiáng)酸－過渡態(tài)金屬氧化物負(fù)載硫酸根的固體強(qiáng)酸性材料，用以取代類Fenton反應(yīng)所需要的低價態(tài)金屬離子，充當(dāng)還原劑催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，同時，固體酸表面負(fù)載的硫酸根離子在固體酸表面形成強(qiáng)酸性環(huán)境，取代了通過向體系加入液體酸使溶液酸化的過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與試劑

Al2(SO4)3·18 H2O(分析純)，成都市科龍化工試劑廠出品;H2SO4(分析純);Gd(NO3)3;TiCl4(分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司出品;30%過氧化氫(分析純)，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司出品;甲基橙(分析純)，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司出品;無水乙醇。

實(shí)驗(yàn)用滲濾液樣品于2010年12月份取自重慶同興垃圾焚燒發(fā)電廠，采用塑料桶室溫儲存。該垃圾焚燒發(fā)電廠建成于2005年，設(shè)計(jì)日處理垃圾量為1200 t。垃圾在貯坑內(nèi)停留2～7 d后入爐燃燒，期間產(chǎn)生大量滲濾液。對該滲濾液主要水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示。

表1 滲濾液水質(zhì)指標(biāo)

1.2 固體強(qiáng)酸的制備

實(shí)驗(yàn)采取共沉淀—浸漬—高溫焙燒的方法來制備固體超強(qiáng)酸樣品。取一定體積TiCl4溶液，加入盛放10 mL 25%乙醇溶液的燒杯中，加入蒸餾水，直到燒杯內(nèi)沒有白煙產(chǎn)生為止。然后向燒杯中邊攪拌邊緩慢加入濃氨水，直到溶液pH值為9～10時沉淀完全。將過濾后的白色沉淀烘干后，在1 mol/L的硫酸溶液中浸漬處理2 h，再進(jìn)行過濾獲得沉淀，烘干后450℃煅燒2 h，即得固體強(qiáng)酸樣品/TiO2(ST)。Gd3+－/TiO2(GST)、/TiO2－Al2O3(STA)、Gd3+－/TiO2－Al2O3(GSTA)是在經(jīng)稀釋后的TiCl4溶液中分別加入Al2(SO4)3和Gd(NO3)3溶液在堿性條件下共沉淀，再經(jīng)過上述處理過程制備。

1.3 有機(jī)廢水降解實(shí)驗(yàn)

取50 mL 1000 mg/L的甲基橙溶液或滲濾液樣品于4個燒杯中，分別加入0.5 g ST、GST、STA和GSTA樣品。采用磁力攪拌器在相同轉(zhuǎn)速條件下充分?jǐn)嚢?。待充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，分別量取1 mL 30%的H2O2加入燒杯，開始進(jìn)行類Fenton反應(yīng)。由于類Fenton反應(yīng)中H2O2分解產(chǎn)生·OH的反應(yīng)較快［8，14］，因此每隔 5 min 取樣 1 次，進(jìn)行降解過程分析。

1.4 解吸附研究

分別將已經(jīng)進(jìn)行30 min催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙的固體超強(qiáng)酸樣品 ST、GST、STA、GSTA進(jìn)行過濾，所得沉淀經(jīng)烘干處理后，分別置于50 mL蒸餾水中，于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?0 min，每隔5 min取1組樣品。將所得的樣品進(jìn)行離心處理，在484 nm處測定其上清液的吸光值，分析解吸出的甲基橙溶液的濃度與時間的關(guān)系。

1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法

對所取樣品離心，取清液稀釋一定倍數(shù)后，甲基橙樣品在可見光分光光度計(jì)上于其最大吸收波長484 nm處測定其吸光度值，以此確定其濃度分析降解情況。而滲濾液樣品的COD采用快速消解分光光度計(jì)(HJ/T 399－2007)進(jìn)行測定，其氨氮值采用納氏試劑分光光度法(HJ 535－2009)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙

實(shí)驗(yàn)分別以固體強(qiáng)酸ST、GST、STA和 GSTA作催化劑，催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙，研究其降解染料廢水的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。以ST、GST、STA和GSTA分別作催化劑時，甲基橙溶液在前5 min內(nèi)濃度由1000 mg/L急速下降至60 mg/L左右。相比之下，在以STA作催化劑時，其降解效果較差，甲基橙溶液濃度在前5 min內(nèi)只降到了100 mg/L左右。但從5 min到60 min，ST、GST、STA 作催化劑時，甲基橙溶液的濃度出現(xiàn)了不穩(wěn)定的上下波動。尤其是以ST作催化劑時，上下波動幅度較大。而以GSTA作催化劑的甲基橙溶液，濃度變化呈梯度下降趨勢，幾乎沒有上下波動。從60 min到120 min甲基橙溶液濃度沒有明顯變化。直到120 min反應(yīng)結(jié)束，甲基橙溶液濃度均小于60 mg/L。如圖2所示，固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙溶液，其降解率在5 min時均達(dá)到90%以上，直到120 min反應(yīng)結(jié)束，其降解率達(dá)到95%左右。4種固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙的效率由大到小為:GST＞ST＞GSTA＞STA。

這是由于金屬離子Gd3+、Al2O3的摻入，在一定程度上影響著固體酸的降解率。Gd3+的適量引入有助于增加Ti周圍的吸電子源，使得離子上正電荷增加，因而能增強(qiáng)其Lewis酸性。通過IR譜圖研究，適量加入 Gd3+樣品能保留更多的，因此樣品GST的酸性大于ST，這與實(shí)驗(yàn)所得對甲基橙的降解效果GST＞ST是一致的。有研究表明［16］，Al2O3的摻入對固體強(qiáng)酸樣品的活性均有所提高，但是引入Al2O3量較大時，反而活性會隨之下降。這是因?yàn)椋?dāng)引入少量Al2O3時，焙燒后Al3+進(jìn)入了TiO2晶格，在樣品表面形成了含 Ti－O －Al鍵的復(fù)雜結(jié)構(gòu)［16－17］，有助于穩(wěn)定更多的表面硫物種，增強(qiáng)表面復(fù)雜結(jié)構(gòu)的Lewis酸位，但當(dāng)引入較大量的Al2O3后，大量的Al3+就有可能破壞TiO2晶格本身的結(jié)構(gòu)，影響表面酸位點(diǎn)的強(qiáng)弱分布和使比表面積發(fā)生變化，從而導(dǎo)致活性下降。

2.2 固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解過程分析

固體超酸樣品對甲基橙的解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。ST解吸出的甲基橙濃度為40 mg/L左右，而GST、STA、GSTA在30 min內(nèi)解吸出的甲基橙的濃度最大不超過60 mg/L。從圖3中可知:在5 min處各個固體超強(qiáng)酸樣品解吸出的甲基橙的濃度已達(dá)最大，直到30 min解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，蒸餾水中解吸出的甲基橙濃度與5 min處相比沒有明顯變化。由此可見，固體強(qiáng)酸作為催化劑，在催化類Fenton反應(yīng)降解甲基橙溶液過程中的降解率均達(dá)90%以上。固體酸催化的類Fenton反應(yīng)對甲基橙的降解反應(yīng)可能存在一個“吸附—降解—吸附”的動態(tài)過程，即在H2O2存在的條件下，固體酸表面吸附一定量甲基橙，同時表面大量的酸位點(diǎn)與H2O2在界面處反應(yīng)生成(·)OH，對吸附在固體酸表面的甲基橙進(jìn)行降解反應(yīng)。當(dāng)表面的甲基橙被降解到一定程度，界面與溶液主體之間形成濃度梯度，溶液中的甲基橙又進(jìn)入固體酸表面的界面層，繼續(xù)與·OH發(fā)生反應(yīng)。

圖3 固體超酸樣品對甲基橙的解吸曲線

2.3 固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解垃圾滲濾液的研究

2.3.1 垃圾滲濾液COD變化的測定

利用固體超強(qiáng)酸降解處理垃圾滲濾液時，垃圾滲濾液中COD的降解情況如圖4、5所示。垃圾滲濾液被催化降解后，COD濃度均明顯降低。ST、GST、STA和GSTA在30 min內(nèi)對垃圾滲濾液的COD去除率均在30%左右。30 min內(nèi)COD的濃度從最初10000 mg/L降低到不足7000 mg/L，其中GSTA在30 min處的催化降解效果最佳，COD濃度已降低至不到5500 mg/L，但其對垃圾滲濾液的COD去除率達(dá)到45%。由圖5可知，對垃圾滲濾液COD去除率的大小關(guān)系為GSTA＞ST＞STA＞GST，而效果較差的是GST，其對垃圾滲濾液COD的去除率也達(dá)到了25%。相比之下，只加入H2O2的垃圾滲濾液在經(jīng)過30 min反應(yīng)后，其COD值沒有較大變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固體強(qiáng)酸樣品對垃圾滲濾液中COD去除率與對甲基橙的降解率是不同的，其主要原因可能是垃圾滲濾液中含有的大量金屬離子、有機(jī)酸類、親水性有機(jī)質(zhì)［18］和堿性物質(zhì)，對固體強(qiáng)酸表面的L酸和B酸位點(diǎn)有一定程度的影響，同時對Al3+和Gd3+在固體強(qiáng)酸表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)效應(yīng)可能也有一定的影響。

由此可見，固體強(qiáng)酸樣品GST、STA、GSTA、ST催化類Fenton反應(yīng)降解垃圾滲濾液，其COD去除效果明顯，相信通過對催化降解反應(yīng)工藝的優(yōu)化和對固體強(qiáng)酸樣品的進(jìn)一步改性，其對垃圾滲濾液的降解效果會進(jìn)一步提高，這對其工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

2.3.2 垃圾滲濾液氨氮變化的測定

利用固體超強(qiáng)酸降解處理垃圾滲濾液時，垃圾滲濾液中氨氮的降解結(jié)果如圖6、7所示。經(jīng)過固體強(qiáng)酸對垃圾滲濾液的催化降解之后，氨氮濃度均明顯降低，ST、GST、STA和GSTA在30 min內(nèi)對垃圾滲濾液中氨氮的去除均有明顯效果，其中ST和GSTA對垃圾滲濾液中氨氮的去除率較高，達(dá)到30%左右，GST次之，對氨氮的去除率達(dá)20%左右，而 STA對氨氮的去除效果不理想，僅有10%左右。相比之下，對于僅加入H2O2的實(shí)驗(yàn)樣品，30 min內(nèi)對垃圾滲濾液中氨氮的去除率僅7%左右。由此證明，固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)降解處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)效果較為顯著。

3 結(jié)束語

通過制備固體超強(qiáng)酸樣品 ST、GST、STA和GSTA，并將固體強(qiáng)酸應(yīng)用于催化類Fenton反應(yīng)，分別對1000 mg/L甲基橙溶液和垃圾滲濾液進(jìn)行了催化降解處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:① 在30 min內(nèi)，固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)對甲基橙溶液的降解率均達(dá)90%以上，催化反應(yīng)時間較短，降解效果顯著;② 在30 min內(nèi)，固體強(qiáng)酸催化類Fenton反應(yīng)對垃圾滲濾液進(jìn)行催化降解處理時，垃圾滲濾液的COD去除率最高達(dá)45%，而氨氮濃度的去除率最高也達(dá)到了30%。

由此可見，在非均相類Fenton反應(yīng)中，引入固體強(qiáng)酸，構(gòu)建類Fenton體系，以此催化降解有機(jī)廢水具有一定的可行性和實(shí)用性。隨著固體強(qiáng)酸催化劑性能的進(jìn)一步改性優(yōu)化，固體強(qiáng)酸催化的非均相類Fenton反應(yīng)在有機(jī)廢水的預(yù)處理和深度處理領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

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