超支化聚酯的改性及應(yīng)用

徐 德 增，柳 雄 輝，史 正 海

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

0 引言

超支化聚合物是一類(lèi)很有前途的新材料，它獨(dú)特的魅力在于其具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)以及大量的端基，分子之間無(wú)纏繞和高溶解性、低黏度、較高的化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)［1］。超支化聚合物的結(jié)構(gòu)介于線性與球形之間，它和其他商用聚合物共混時(shí)可以使共混物的流變性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能產(chǎn)生較大的變化［2-3］。對(duì)于線行聚合物而言，在分子質(zhì)量足夠高時(shí)，端基對(duì)線形聚合物性質(zhì)的影響是可以忽略的。然而，超支化聚合物含有大量的端基，端基的性質(zhì)在很大程度上決定了超支化聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)，且端基很容易進(jìn)行化學(xué)改性［4］。端基改性在PET 樹(shù)脂中的對(duì)比應(yīng)用研究還鮮見(jiàn)報(bào)端。為了探求超支化聚合物端基在應(yīng)用中的影響，本文通過(guò)端基官能團(tuán)的化學(xué)改性對(duì)超支化聚合物的性質(zhì)及其在共混方面的應(yīng)用進(jìn)行了一些研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，苯甲酸，二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，對(duì)甲苯磺酸，均為分析純。

1.2 超支化聚酯的合成與改性

稱(chēng)取質(zhì)量比為1∶21的三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸共29.5g，放入裝有冷凝管的兩口燒瓶中，然后再加入催化劑、轉(zhuǎn)子及對(duì)苯磺酸，油浴加熱磁力攪拌。向燒瓶中通入氮?dú)?，升溫?30 ℃，在恒溫條件下反應(yīng)2h，然后體系抽真空，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，即得到了第3代超支化聚酯。在相同條件下，分步緩慢加入苯甲酸14.6g，持續(xù)反應(yīng)2h，得到改性后的超支化聚酯。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 分子質(zhì)量的測(cè)定

美國(guó)Viscotek 公司Modle 302TDA 型體積排除色譜儀。以二甲基亞砜（DMSO）為淋洗液，體積流量為1.0mL/min，測(cè)試溫度為30℃，以線形聚苯乙烯為標(biāo)樣。

1.3.2 核磁共振測(cè)試

瑞典Bruker公司400 MHz Ultra Shield型核磁共振儀。氘代DMSO 作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.3.3 流變性能測(cè)定

英國(guó)Rosand 公司RH2000 型毛細(xì)管流變儀。毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為16∶1，孔徑0.5 mm，剪切速率在500～10 000s-1，溫度設(shè)定為270 ℃。

1.3.4 染色性能測(cè)試

染色性能測(cè)定采用分散藍(lán)染料常壓沸染法，上染率采用殘液法測(cè)定［5］。

1.3.5 回潮率測(cè)定

將除去油劑的樣品，在烘箱中105 ℃干燥至恒重。然后放入相對(duì)濕度為65%的保干器中，在20 ℃保持48h，稱(chēng)取濕重w1。然后再在105 ℃下干燥至恒重，稱(chēng)干重w2。纖維的回潮率由下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC分析

圖1為超支化聚酯改性前后的SEC 流出曲線圖，A、A′峰是樣本峰，B、B′為二甲基亞砜的溶劑峰。從圖1可以看出，改性后的超支化聚酯的流出峰A′比改性前的超支化聚酯的流出峰A 峰的位置明顯向流出體積小的方向移動(dòng)，說(shuō)明改性后的超支化聚合物的分子質(zhì)量明顯地變大，改性達(dá)到了預(yù)期的目的。

2.2 核磁共振譜圖分析

圖1 改性前后超支化聚酯的SEC譜圖Fig.1 SEC curve of the modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester

由圖2 可以看出，1.071×10-6與1.285×10-6之間的峰為—CH2—的峰。3.750×10-6與4.312×10-6附近的峰為—CH2—COOAr的峰，說(shuō)明了酯化反應(yīng)的發(fā)生，苯甲酸對(duì)羥基基團(tuán)進(jìn)行了封端?！狢—CH2—OH 的化學(xué)位移為3.600×10-6，圖2 中的3.600×10-6沒(méi)有出現(xiàn)峰值說(shuō)明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。

圖2 改性超支化聚酯的氫核磁譜圖Fig.2 1 HNMR spectra of the modified hyperbranched polyester

2.3 改性超支化聚酯對(duì)PET流變性能的影響

圖3 改性前后超支化聚酯對(duì)PET 流變性影響Fig.3 Rheological influence of modified HBP and HBP on PET

由圖3可見(jiàn)，改性前后的超支化聚酯與PET的共混物都表現(xiàn)出非牛頓流體的特征，即流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少，出現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象。改性前后的超支化聚酯都具有低黏度的特點(diǎn)，在共混體系中都起到了一定的潤(rùn)滑作用。改性后的超支化聚酯共混體系的表觀黏度明顯小于未改性的超支化聚酯共混體系。這主要是因?yàn)闆](méi)改性的超支化聚酯含有大量的羥基極性基團(tuán)，形成了作用力很強(qiáng)的分子間氫鍵，使黏度增加了。改性后的超支化聚酯羥基已被封端，極性基團(tuán)消失，氫鍵形成的分子間作用力消失，表現(xiàn)為黏度的降低。

2.4 改性超支化聚酯對(duì)PET染色性能的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著改性前后超支化聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，超支化聚酯共混纖維的上染率也相應(yīng)增加，這主要是因?yàn)楦男郧昂蟮某Щ埘ザ际且苑稚⑾喾植荚赑ET 纖維中，這樣超支化聚酯就與PET 纖維之間形成了比較多的相界面，這些相界面為染料提供了通向PET 纖維內(nèi)部的通道，使可染性增強(qiáng)。隨著加入的改性前后的超支化聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相界面也相應(yīng)增多，上染率也隨著增強(qiáng)。改性后的超支化聚酯共混纖維的上染率要低于改性前的超支化聚酯共混纖維，這主要是因?yàn)楦男郧暗某Щ埘ズ写罅康挠谢钚缘哪┒嘶鶊F(tuán)，對(duì)染料具有一定的親和力，能有效吸附水溶性低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分散染料。改性后的超支化聚酯極性基團(tuán)消失，上染率也隨之下降。

圖4 改性前后超支化聚酯對(duì)PET 上染率的影響Fig.4 Dyeing rate influence of modified HBP and HBP on PET

2.5 改性超支化聚酯對(duì)PET吸濕性能的影響

由圖5可以看出，改性前后超支化聚酯的加入都對(duì)PET 纖維的吸濕性有一定的提高。隨著超支化聚酯的加入量的增加，共混纖維的回潮率也相應(yīng)增加；而隨著改性后超支化聚酯的加入量的增加，共混纖維的回潮率幾乎不再增加。這主要是因?yàn)槌Щ埘ツ┒撕写罅康臉O性基團(tuán)羥基，羥基易與空氣中的水分子結(jié)合，使得共混纖維的吸濕性增強(qiáng)。表現(xiàn)為共混纖維里超支化聚酯的含量越大，共混纖維的吸濕性越好。而改性后超支化聚酯共混纖維的極性基團(tuán)很少，對(duì)空氣中水的結(jié)合能力較弱，吸濕性較差。

圖5 改性前后超支化聚酯對(duì)PET 回潮率的影響Fig.5 Moisture regain influence of modified HBP and HBP on PET

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用了工藝簡(jiǎn)單的一步法合成第3代超支化聚酯，并經(jīng)行了封端改性，能達(dá)到使用要求。改性后的超支化聚酯比改性前的超支化聚酯對(duì)PET 具有更好的流變改性功能，改性后，由于羥基的減少，使超支化聚酯共混纖維的染色性和吸濕性有所下降。