低溫?zé)Y(jié)Dy-B-Si-O系玻璃介質(zhì)摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷

吳 凱 卓，馬 鐵 成，劉 貴 山，馮 俊，楊 蘭 賀，姜 宏 陽

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

鈦酸鍶鋇（BST）是一種具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，為鈦酸鍶和鈦酸鋇形成的連續(xù)固溶體，其居里溫度在Ba/Sr比為0～1連續(xù)可調(diào)，在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器［1］、鐵電移相器［2］、螺旋共振器［3］、集成微波器件［4］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是傳統(tǒng)固相法制備的BST 材料，燒結(jié)溫度一般為1 300～1 400 ℃，高溫?zé)Y(jié)能耗大，對器件內(nèi)電極材料要求較高，而且極易造成晶體顆粒過度長大，導(dǎo)致材料性能下降［5］。在BST 陶瓷中適量地?fù)诫s玻璃態(tài)物質(zhì)可有效地降低燒結(jié)溫度，控制介電損耗的增大，并提高陶瓷的致密度。張慶猛等［6］研究了BaO-SiO2-B2O3系玻璃介質(zhì)對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結(jié)溫度和介電性能的影響不同玻璃介質(zhì)體系對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結(jié)特性和性能的有不同的影響。作者研究了Dy-B-Si-O系玻璃介質(zhì)對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按n（Ba）∶n（Sr）=6∶4稱取一定量分析純醋酸鋇和醋酸鍶，在加熱、攪拌條件下溶解于一定量的去離子水中，制成含鋇、鍶的溶液A。將鈦酸四丁酯溶解于乙醇中（體積比約為1∶4），同時(shí)加入少量冰乙酸作為穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚍€(wěn)定的含鈦前軀體溶液B。將溶液A 滴加入溶液B中，加熱劇烈攪拌30 min后形成淡黃、穩(wěn)定透明的BST 前軀體溶液。按表1給定的摩爾比稱取分析純正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、醋酸鏑，溶解于一定量的乙醇中，得到透明的玻璃相溶液，一邊強(qiáng)烈攪拌一邊將玻璃相溶液滴加入BST 前軀體溶液中，調(diào)節(jié)pH 為4.5，并加入適量的表面分散劑聚乙二醇400，在60 ℃水浴攪拌1h，得到淡黃、透明含Dy-B-Si-O 系玻璃介質(zhì)的BST 溶膠。溶膠經(jīng)80 ℃干燥24h得到干凝膠，將干凝膠在不同溫度下熱處理得到陶瓷粉體。粉體經(jīng)球磨造粒后，在200MPa壓制成直徑15mm、厚1.0mm樣片，在不同的溫度下燒結(jié)。樣品組成見表1。

表1 BST 樣品的組成Tab.1 Composition of BST samples

1.2 樣品的表征

分別采用D/MAX-3C 型X 射線衍射儀和JEOLJSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡分析干凝膠的物相結(jié)構(gòu)和陶瓷斷面的顯微形貌，利用阿基米德排水法測量樣品的真密度，WCR-2D 微機(jī)差熱儀測量干凝膠的DTA 曲線。將制備好的樣品兩面拋光，超聲波清洗后雙面披銀，在550℃保溫30min燒成電極，采用TH2818自動(dòng)元件分析儀測試樣品在不同頻率下的介電性能。根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算樣品的相對介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）［7］：

式中，h為樣品的厚度，cm；Φ為樣品的電極直徑，cm；C為樣品的電容，pF；D為介質(zhì)損耗因數(shù)；f為測試頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠的差熱分析

不同樣品的差熱分析（DTA）曲線差別較小，圖1為樣品BSTD-2的DTA 曲線?？梢钥闯觯赡z的分解分為3 個(gè)階段：第1 階段為0～181 ℃，在92.3 ℃有一個(gè)明顯的吸熱峰；第2階段為181～547℃，存在297.9和487.5℃兩個(gè)尖銳的放熱峰；第3階段為547℃以上，主要反應(yīng)為干凝膠中的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽分解成為BaTiO3和SrTiO3，BaTiO3和SrTiO3進(jìn)一步與TiO2反應(yīng)生成Ba0.6Sr0.4TiO3。在616.8 ℃存在一個(gè)放熱峰，說明此溫度下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)開始形成。

圖1 樣品BSTD-2干凝膠的差熱譜圖Fig.1 DTA curve of dry gel of sample BSTD-2

2.2 干凝膠在不同溫度煅燒的XRD 分析

將Dy-B-Si-O 玻璃介質(zhì)摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷凝膠分別在500、600、700、800℃的馬弗爐中煅燒2h，研究樣品的晶化過程。由圖2可知，800℃時(shí)晶化程度較好，為最佳煅燒溫度，且與干凝膠的DTA 分析結(jié)論完全一致。

圖2 BSTD-2樣品干凝膠的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of dry gelatum of sample BSTD-2

2.3 致密度分析

由圖3可以看出，樣品BST-P和BSTD-2的真密度隨溫度的升高先增大后減小，且樣品BST-P在1 250℃達(dá)到最大燒結(jié)密度4.93g/cm3，而BSTD-2在1 100℃達(dá)到最大燒結(jié)密度5.66g/cm3。

圖3 陶瓷真密度與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線Fig.3 Variation of ceramic-density as a function of sintering temperature

圖4為樣品BST-P、BSTD-2 陶瓷斷面的SEM 照片。對比圖4（a）、（b）可以看出，摻雜的Dy-B-Si-O 玻璃介質(zhì)包裹了BST 相的陶瓷顆粒且填充了顆粒間的空隙，有效地促進(jìn)了燒結(jié)，提高了陶瓷的致密度，從而降低了燒結(jié)溫度。

圖4 陶瓷樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ceramic samples

2.4 介電性能分析

圖5 陶瓷樣品的介電性能與頻率的關(guān)系Fig.5 Frequency dependence of the dielectric properties of ceramic samples

圖5為Dy-B-Si-O系玻璃介質(zhì)摻雜BST陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關(guān)系曲線。由圖5（a）、（b）可以看出，隨著Dy-B-Si-O 系玻璃介質(zhì)中Dy2O3組分含量的增加，介電常數(shù)增大，介電損耗先增大后減小。理論上講，玻璃介質(zhì)的存在增大BST 陶瓷的介電損耗，而玻璃介質(zhì)中Dy3+的存在可顯著降低BST 陶瓷的介電損耗［9］，所以本研究中，Dy2O3組分為0.85%時(shí)，由于玻璃介質(zhì)和Dy3+的綜合作用，其介電損耗與純BST陶瓷相比增加幅度較小，其介電常數(shù)增大。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了Dy-B-Si-O 系玻璃介質(zhì)摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉體，所得陶瓷的主晶相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，干凝膠的最佳煅燒溫度為800 ℃。Dy-B-Si-O 系玻璃介質(zhì)的存在，有效降低了BST 陶瓷的燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)了BST 陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。適量的Dy-B-Si-O 系玻璃介質(zhì)可提高BST 陶瓷的介電常數(shù)，介電損耗可控制在0.01以下。