毛細(xì)管電泳－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及其元素形態(tài)分析的新進(jìn)展

李金英，魯盛會(huì)，石 磊，趙志軍，伍 濤

（1.華潤(rùn)（集團(tuán)）有限公司，北京 100005；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；3.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；4.湖州師范學(xué)院，浙江 湖州 313000）

毛細(xì)管電泳－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及其元素形態(tài)分析的新進(jìn)展

李金英1，魯盛會(huì)2，石 磊1，趙志軍3，伍 濤4

（1.華潤(rùn)（集團(tuán)）有限公司，北京 100005；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；3.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；4.湖州師范學(xué)院，浙江 湖州 313000）

元素的形態(tài)與它的毒性和生物活性密切相關(guān)。近年來(lái)，毛細(xì)管電泳與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（CE－ICP－MS）技術(shù)成為元素形態(tài)分析的有力手段，得到了迅速發(fā)展。本工作闡述了CE－ICP－MS聯(lián)用的各種接口方式，并討論了幾種接口及霧化器裝置的優(yōu)點(diǎn)和不足；綜述了近幾年采用CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)痕量元素形態(tài)分析的新進(jìn)展，對(duì)CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析上的潛力、限制及發(fā)展趨勢(shì)作了討論。

CE－ICP－MS；接口技術(shù)；形態(tài)分析；進(jìn)展

由于元素在體系中的生物活性及毒性不僅與這些元素的總量有關(guān)，更主要的是與其賦存形態(tài)有關(guān)，因此，元素的形態(tài)分析研究越來(lái)越受到關(guān)注。環(huán)境樣品中的待測(cè)元素含量極低，基體復(fù)雜，準(zhǔn)確測(cè)定同一元素的不同物種含量是當(dāng)前亟待解決的難題［1］。僅用單一儀器或分析技術(shù)已很難達(dá)到目的，聯(lián)用分析技術(shù)是解決這些痕量、超痕量元素形態(tài)分析的最有效的途徑。近年來(lái)，CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)作為元素形態(tài)分析技術(shù)受到分析化學(xué)工作者的重視［2－3］。

毛細(xì)管電泳（CE）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種基于待分離物組份間淌度和分配行為差異而實(shí)現(xiàn)分離的電泳新技術(shù)。CE分離用的電解質(zhì)、緩沖液及其操作pH值正好在許多元素形態(tài)的穩(wěn)定范圍內(nèi)，是分離過(guò)程中能夠保持原有化學(xué)信息的一種難得的分離技術(shù)。從原理上說(shuō)，CE避免了分析物與固定相之間可能的相互作用，對(duì)元素天然形態(tài)分布的擾動(dòng)比氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）等要?。?］。CE分離技術(shù)具有分離效率高、分析速度快、樣品適應(yīng)面寬、試劑和樣品消耗量少、重復(fù)性好、分離模式多等特點(diǎn)［5］。近十余年間，分析工作者對(duì)利用CE進(jìn)行元素形態(tài)分離發(fā)生了濃厚的興趣［6］。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS），亦是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新的分析測(cè)試技術(shù)。它以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫（7 000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成了一種新的元素和同位素分析技術(shù)，可分析幾乎地球上所有元素［7－9］。把 CE 與ICP－MS聯(lián)用，具有通用性好、分析時(shí)間短、樣品消耗量少、分離效率高且分析成本低的優(yōu)點(diǎn)，是形態(tài)分析中最有發(fā)展前景的分析方法之一。該技術(shù)最先由Olesik等在1995年公開(kāi)發(fā)表［10］，很快得到迅速發(fā)展?？捎糜谘芯渴澄?、藻類、魚(yú)類、中草藥、人類等所提取的環(huán)境樣品內(nèi)的 As、Se、Hg、Sb、Te、Pb、Cd等元素的形態(tài)［11－13］。

本工作在大量調(diào)研國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，介紹了作為CE－ICP－MS接口的幾種裝置及霧化器的類型，論述了CE－ICP－MS聯(lián)用在痕量形態(tài)元素的分析方面的應(yīng)用和新進(jìn)展，討論了可能的發(fā)展趨勢(shì)。

1 CE－ICP－MS聯(lián)用的接口

CE－ICP－MS在線聯(lián)用需要設(shè)計(jì)合適的接口，使其將已分離的樣品全部轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品快速高效的離子化。目前，主要有3種 CE－ICP－MS接口［12－14］：鞘液接口、無(wú)鞘液接口和氫化物發(fā)生接口。其中，鞘液接口是以鞘液抵消電泳液與霧化液間流速差異而產(chǎn)生的壓力差為基礎(chǔ)而設(shè)計(jì)；氫化物發(fā)生接口是將電泳液氫化和衍生化，該種接口只適用于少數(shù)幾種元素的分析，應(yīng)用范圍相對(duì)較窄；無(wú)鞘液接口是將毛細(xì)管直接與ICP－MS的霧化器相連，不需要鞘液稀釋，以抵消霧化器的吸力，該類接口報(bào)道較少，設(shè)計(jì)上難度較大，容易斷流，很難在出口沒(méi)有鞘液的情況下克服由于霧化氣的吸力作用而造成的樣品譜帶展寬，較難推廣［14］。本工作將著重討論鞘液接口。

在1995年 Olesik等［10］發(fā)表的首篇 CEICP－MS聯(lián)用的報(bào)道中，就指出CE與ICP－MS的接口設(shè)計(jì)是該聯(lián)用技術(shù)成功的關(guān)鍵。這是由于ICP－MS的霧化器的霧化液的流速遠(yuǎn)大于毛細(xì)管電泳中的液體流速。通常情況下，毛細(xì)管電泳的電滲流流速在0.1～1.0μL／min，而玻璃同心霧化器的液流速度為100～1 000μL／min，微同心霧化器的液流速度為10～100μL／min［15］，流速的差異使毛細(xì)管出口端產(chǎn)生負(fù)壓，自動(dòng)將毛細(xì)管內(nèi)液體吸到出口處，即自吸現(xiàn)象，從而在毛細(xì)管內(nèi)產(chǎn)生層流，導(dǎo)致CE的分離分辨率降低，ICP－MS的測(cè)試譜峰變寬。解決層流的方法為：在CE的出口端外加鞘液，鞘液的流速盡可能與氣動(dòng)霧化的自吸量相同，以平衡霧化時(shí)在毛細(xì)管出口端產(chǎn)生的負(fù)壓，從而保證CE－ICP－MS的分離分析效果［16］。因此，為了得到穩(wěn)定的噴霧效果、高效的離子化及盡可能小的死體積，在設(shè)計(jì)CE與ICP－MS之間的接口時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：首先，CE末端處的電滲流和鞘液的配合流速盡可能與霧化器內(nèi)的液流速度相匹配，以避免毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生層流，導(dǎo)致電泳的譜帶擴(kuò)展，降低毛細(xì)管的分離效率，并使測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差；其次，為了解決CE末端處的導(dǎo)電接觸問(wèn)題，必須設(shè)計(jì)巧妙的導(dǎo)電連接元件，以保證毛細(xì)管內(nèi)電流導(dǎo)通，同時(shí)盡量減少對(duì)CE分離效率的影響，從而得到較好的分離重現(xiàn)性；最后，鞘液量盡可能的小，越多的鞘液對(duì)CE的分離物稀釋作用越大，影響了ICP－MS對(duì)測(cè)試物的檢出限［15］。目前，關(guān)于CEICP－MS接口的研究亦主要集中在以上幾個(gè)方面，設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的接口也是整個(gè)檢測(cè)的關(guān)鍵因素之一。下面介紹近年出現(xiàn)的CE與ICP－MS匹配效果較好的霧化器系統(tǒng)及幾種接口裝置。

1.1 霧化器系統(tǒng)

CE－ICP－MS聯(lián)用所使用的霧化器一般為氣動(dòng)霧化器。進(jìn)行元素形態(tài)分析時(shí)，常用的霧化器有微同心霧化器（MCN）［6］、直接注射高效霧化器（DIHEN）［17］、超聲霧化器（USN）［18］等。微同心霧化器的霧化效率與同心霧化器（CPN）的霧化效率相比有了較大的提高，達(dá)到了20%～30%左右（CPN的霧化效率僅有1%～2%），例如：商品化的MCN100型微量霧化器的提取量從10μL／min到100μL／min可調(diào)，所使用的樣品很少，在低樣品流量下達(dá)到氣動(dòng)霧化器的檢出限，且具有耐高鹽、抗HF酸等優(yōu)點(diǎn)，這種低提取樣品量的霧化器使得CE－ICP－MS聯(lián)用的接口設(shè)計(jì)變得相對(duì)容易了［19－20］。DIHEN 實(shí)際上是一個(gè)沒(méi)有噴霧室的MCN，它適用于超痕量同位素、有毒樣品、昂貴樣品等微量樣品的檢測(cè)，其進(jìn)樣量在1～100μL／min之間，樣品的理論霧化效率幾乎達(dá)到100%，使用膜去溶裝置，能夠大大提高靈敏度［17］。USN是通過(guò)使處于壓電換能器表面的液流高頻振蕩形成氣穴來(lái)使液體碎裂霧化，其中的高頻震蕩是由一電磁波放大器產(chǎn)生的，其霧化效率至少比同心霧化器大一個(gè)數(shù)量級(jí)［21］。USN在非常低的流速范圍（約5.0μL／min）時(shí)的霧化效率可達(dá)100%，液流傳輸效率較高，不會(huì)因毛細(xì)管產(chǎn)生吸力而產(chǎn)生層流現(xiàn)象。USN的優(yōu)點(diǎn)是CE分離分辨率較好，對(duì)接口的參數(shù)較不敏感；缺點(diǎn)是噪音較高，背景不穩(wěn)定。除上述常使用的霧化器外，已經(jīng)用于CE－ICPMS的霧化器還有高效霧化器（HEN）［22］、震動(dòng)毛細(xì)管霧化器 （OCN）［23］、交叉型霧化器（CFMN）［24］和微量霧化器（MMN）［25］等。

1.2 接口類型

1.2.1 CETAC的 CEI－100型商用接口 CEI－100型商用接口是由Prange和Schaurnlofel設(shè)計(jì)，后與美國(guó)CETAC公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)成功的供CE－ICP－MS聯(lián)用的商品化的接口［26］，其剖面圖示于圖1。圖的右端是與ICP－MS相連的MCN霧化器，與霧化器左端相聯(lián)的是一個(gè)用聚醚醚酮樹(shù)脂（PEEK）制成的十字形交叉聯(lián)接接口。其上下方向的兩個(gè)端口，一個(gè)用來(lái)接鉑金電極，另一個(gè)用來(lái)接鞘液；在水平方向的兩個(gè)端口，左邊與CE毛細(xì)管相連，右端接霧化器，霧化器又放在噴射霧化室中。該商用接口的CE毛細(xì)管是總長(zhǎng)度為50～100cm，內(nèi)徑為25～100μm的熔融石英玻璃，CE毛細(xì)管的兩端分別通過(guò)緩沖液和與鉑絲相通的提升液，其間為0～30kV的可調(diào)直流電壓。樣品經(jīng)CE毛細(xì)管分離，提升液稀釋后，由供霧化器工作的載氣（Ar）霧化，再經(jīng)霧化室除去大的霧滴后進(jìn)入ICP的離子源被ICPMS所檢測(cè)。這種CEI－100型商用接口具有：分離特性穩(wěn)定，CE和霧化器可以分別獨(dú)立地進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，死體積小，測(cè)試樣品被提升液稀釋小，提升液流量?。s10μL／min），樣品消耗量?。ǎ?mL／min）5等優(yōu)點(diǎn)。其應(yīng)用范圍有：a）分析復(fù)雜生物分子體系中的金屬元素形態(tài)；b）分析Au－麻醉藥品的代謝路徑；c）分析化學(xué)醫(yī)療研究中的Pt－蛋白質(zhì)交換作用；d）分析金屬硫因等。

圖1 CEI－100型接口剖面圖［27］Fig.1 CEI－100interface in section

Prange等人［26］采用 CEI－100型商用接口對(duì)濃度為100μg／L的As、Sb、Te和濃度為100 μg／L的Se的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證測(cè)試分析，結(jié)果顯示：對(duì)于化合物，檢出限小于pg／L量級(jí)；對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液中的同位素，檢出限可達(dá)10－12～10－15g；分析時(shí)間都在10min以內(nèi)完成。這說(shuō)明該接口的性能是比較理想的。

1.2.2 可拆卸直插式噴霧接口 圖2為可拆卸直插式噴霧接口［17］，該接口的基體為PEEK材質(zhì)，保護(hù)管是由高硼硅玻璃制成，在管的左端尖口處的孔徑為（100±10）μm，該玻璃管也是霧化氣的通道；中間的鞘液毛細(xì)管也采用高硼硅玻璃材質(zhì)，其外徑為1.4mm，內(nèi)徑為0.95mm，左端縮口處直徑變?yōu)椋?0±10）μm。這些尺寸致使保護(hù)管和鞘液毛細(xì)管之間的環(huán)面積很小，約為0.005mm2。在右邊部分，Tefzel材質(zhì)套圈作為PEEK基體的鎖環(huán)，PEEK基體的左下方為霧化氣入口，右邊為鉑金管（注射針頭），起到接地導(dǎo)電和導(dǎo)通鞘液雙重作用，連接它們的是標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)的聚四氟乙烯管和O型橡膠圈。鞘液毛細(xì)管被螺母和O型圈固定在PEEK材質(zhì)接口基體上，左端調(diào)整至距離噴嘴0.5mm處。這種直插式的接口鞘液的流量較小，最小為2.5μL／min，能很好的控制鞘液對(duì)測(cè)試液的稀釋作用。

圖2 可拆卸直插式噴霧接口［17］Fig.2 The removable interface with a direct injection nebulization

采用可拆卸直插式噴霧接口對(duì)Se的元素形態(tài)進(jìn)行驗(yàn)證分析，所用Se各形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10μg／L。結(jié)果顯示：對(duì)于化合物，檢出限小于1.0μg／L，檢測(cè)極限可達(dá)10－13～10－15g，分析時(shí)間在數(shù)分鐘以內(nèi)完成。說(shuō)明這種可拆卸直插式噴霧接口的性能較好。

1.2.3 低流速霧化器和可拆卸接口 李保會(huì)等［28］設(shè)計(jì)的低流速霧化器和可拆卸接口示于圖3。該接口主要分為3部分，左端為該接口的主體結(jié)構(gòu)，是以聚醚醚酮樹(shù)脂（PEEK）為材質(zhì)的四通，它將補(bǔ)充液傳輸管路、Pt絲電極線、CE毛細(xì)管和通向MCN的聚四氟乙烯（PTFE）管連為一體；右端為與ICP－MS相連的商用MicroMist低流速霧化器；在它們的中間為巧妙設(shè)計(jì)的長(zhǎng)1.0 cm、內(nèi)徑0.5cm可拆卸的彈性泵管，由于其可拆卸，故在電泳分離時(shí)兩端連接在一起，分離分析完成后，又可以將毛細(xì)管拆下單獨(dú)清洗，避免清洗液進(jìn)入ICP－MS污染檢測(cè)器。該接口采用的補(bǔ)充液選用質(zhì)量濃度為0.5%的HNO3，起到Pt絲電極線與CE的電流導(dǎo)通、抵消霧化器的負(fù)壓、消除后續(xù)ICP－MS檢測(cè)記憶效應(yīng)等作用，效果較為理想。例如，Li等［29］采用該接口技術(shù)對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進(jìn)行了形態(tài)分析，兩種形態(tài)的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在1min內(nèi)得到了基線分離，峰面積的精密度 （RSD，n＝5）分別為1.8%～2.4%和2.28%～5.7%，其檢出限分別是1.8和1.9μg／L。

圖3 低流速霧化器和可拆卸接口［28］Fig.3 The micro mist nebulizer and the removable interface

2 毛細(xì)管電泳－電感耦合等離子體質(zhì)譜在元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)所涉及的范圍較廣，由于能夠跟蹤被測(cè)元素在各形態(tài)中的信號(hào)變化，該技術(shù)的分離分析范圍涉及生物體系、水、土壤、沉積物及金屬有機(jī)物等環(huán)境領(lǐng)域。它不僅能分離分析環(huán)境中重金屬或過(guò)渡金屬與有機(jī)物反應(yīng)和遷移的化學(xué)機(jī)理、毒性機(jī)理；還可以分離分析金屬配位絡(luò)合物的元素形態(tài)等，從而進(jìn)行元素形態(tài)的確認(rèn)和定量分析。近十余年，該技術(shù)在環(huán)境元素形態(tài)分析中涉及最多的元素包括As、Se、Hg、Sb、Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等［30－36］，這些研究被廣泛用于國(guó)家或地區(qū)評(píng)價(jià)體系的構(gòu)建，為國(guó)家或地區(qū)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和生態(tài)環(huán)境潛在危險(xiǎn)性評(píng)估提供了重要依據(jù)。

2.1 砷的元素形態(tài)分析

在元素形態(tài)分析中，砷的形態(tài)分析一直是研究的重點(diǎn)，砷在土壤、水、海產(chǎn)品及植物等生態(tài)環(huán)境中以亞砷酸鹽（As（Ⅲ））、砷酸鹽（As（V））、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）及砷糖等形式存在［37］。由于不同砷化物的毒性不同，不同形態(tài)的砷在環(huán)境和人體內(nèi)的轉(zhuǎn)變就決定了其致毒和去毒的機(jī)理。近幾年，對(duì)砷的元素形態(tài)的分析手段除了采用 HPLC－ICP－MS［38］、IC－ICP－MS［39］等方法外，CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)也受到了科研人員的重視［40－45］。例 如，Koellensperger 等［40］分 別 采 用HPIC－ICP－SFMS和CE－ICP－SFMS方法對(duì)土壤及水提取物中所含砷形態(tài)進(jìn)行了對(duì)比分析，HPIC－ICP－SFMS對(duì)砷的絕對(duì)檢測(cè)限在0.04～0.08ng／g之間，而 CE－ICP－SFMS的絕對(duì)檢測(cè)限比前者高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Meermann等［41］對(duì)魚(yú)類樣品中 AsB、As（Ⅲ）、As（V）、DMA 4種砷的形態(tài)進(jìn)行了分析，檢出限在10－7～10－8mol／L范圍。Yeh等［42］對(duì)魚(yú)類及牡蠣中的砷形態(tài)進(jìn)行分離分析檢測(cè)，6種砷的形態(tài)在800s內(nèi)實(shí)現(xiàn)了基線分離，檢測(cè)限為0.3～0.5μg／L。Charlita等人［43］對(duì)雞糞便內(nèi)的羅沙砷及其在雞體內(nèi)轉(zhuǎn)移的上述6種砷化合物即：砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸、3－氨基－4－羥基苯胂酸、4－羥基苯胂酸，進(jìn)行分離測(cè)試，其檢測(cè)限小于μg／L量級(jí)。趙云強(qiáng)等［44］研究了藻類中上述6種砷的化合物，25 min內(nèi)成功分離，檢出限為0.08～0.12μg／L。該方法可用于藻類樣品中不同形態(tài)砷化合物的分析。陳玉紅等［45］測(cè)定了上述6種化合物和阿散酸（p－ASA）、洛克沙胂（3－NHPAA）等8種砷化合物，各種砷化合物于20min內(nèi)完全分離，檢出限在0.3～0.8ng／g之間。

2.2 硒的元素形態(tài)分析

硒元素是人體紅細(xì)胞谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的組成成分，參與酶的合成，保護(hù)細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能免受過(guò)度氧化損傷。硒的化學(xué)形態(tài)不同導(dǎo)致其在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制以及在生物體內(nèi)的代謝途徑不同。近年來(lái)，砷、硒的形態(tài)分析發(fā)展很快，各種新的分析方法和分析儀器不斷出現(xiàn)。就CE－ICP－MS分離測(cè)試技術(shù)而言，Bendahl等［17］以低流速直接注射高效霧化器作為毛細(xì)管與ICP－MS接口的聯(lián)用分析方法，在5.4min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)硒酸鹽（Se（VI））、亞硒酸鹽（Se（IV））、硒代胱氨酸（SeCys2）和硒代蛋氨酸（SeMet）的分離，檢出限小于μg／L。Sasi等［46］對(duì)巴西堅(jiān)果蛋白質(zhì)中上述4種硒的形態(tài)進(jìn)行了比較分析，在7min內(nèi)完成了分離。Zhao等［57］分析了大米中上述4種硒鹽及化合物，18min內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離，4種物質(zhì)檢出限為0.1～0.9μg／L，該方法為食物中分析硒形態(tài)提供了可借鑒的分析方法。Lin等［56］采用開(kāi)放式毛細(xì)管、自行設(shè)計(jì)的T型接口及交叉霧化器對(duì)上述4種硒形態(tài)及其在尿液中的含量進(jìn)行分析，檢測(cè)限為2.4～13μg／L。

2.3 汞的元素形態(tài)分析

汞化合物的毒性與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)汞，且有機(jī)汞所含烷基越多，毒性越大。目前環(huán)境中常見(jiàn)的汞形態(tài)主要包括金屬汞、無(wú)機(jī)汞（一價(jià)及二價(jià)化合物）、甲基汞，乙基汞和苯基汞等。目前，分析汞形態(tài)采用的分析手段較多，在CE－ICP－MS分離測(cè)試技術(shù)進(jìn)展方面，Petr等［49］對(duì) CE及 CE－ICP－MS等技術(shù)在汞形態(tài)分析時(shí)毛細(xì)管的樣品制備、分離模式和檢測(cè)模式進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。李保會(huì)等［28］采用低流速霧化器和可拆卸接口的CEICP－MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞的形態(tài)進(jìn)行了分離分析，甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限分別是47、48μg／L。

2.4 銻的元素形態(tài)分析

銻與砷具有相似的化學(xué)和毒物學(xué)性質(zhì)，而且它的毒性也會(huì)在生物體內(nèi)累積，環(huán)境中銻的濃度和形態(tài)受到越來(lái)越多的關(guān)注［50－52］。但是，國(guó)內(nèi)研究者開(kāi)展采用CE－ICP－MS技術(shù)測(cè)試銻元素形態(tài)的研究鮮有報(bào)道，開(kāi)展該方面的研究較有意義。國(guó)外，Miravet等［53］綜述了采用GC、HPLC及CE與ICP－MS等聯(lián)用測(cè)試環(huán)境樣品中的銻形態(tài)分析，比較了各種方法的優(yōu)劣，用CE－ICPMS分析了Sb（V）、Sb（III）和 TMSbCl2形態(tài)中Sb，最低檢測(cè)限為0.1～0.7μg／L。

2.5 其它元素的形態(tài)分析

CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)不僅限于分析上述幾種元素形態(tài)，Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等重要元素在環(huán)境中的形態(tài)分布采用CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)亦有較多報(bào)道［31－36］，主要研究這些元素的價(jià)態(tài)和金屬有機(jī)化合物、毒性等，這類元素的形態(tài)對(duì)環(huán)境及人類產(chǎn)生的影響不容忽視。

3 總結(jié)和展望

經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展，CE－ICP－MS在環(huán)境元素形態(tài)分析等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，隨著接口技術(shù)的不斷改進(jìn)，CE－ICP－MS在環(huán)境元素形態(tài)分析等領(lǐng)域正成為分析工作者的重要工具之一。CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)許多元素的分離測(cè)定已達(dá)到了μg／L級(jí)的檢測(cè)能力。但受進(jìn)樣量、最低檢出濃度、接口問(wèn)題以及樣品的損失、化學(xué)基體效應(yīng)和分離過(guò)程中可能引起的元素形態(tài)變化等因素的限制，致使此分析方法仍有許多缺點(diǎn)和不完善的地方。對(duì)于CE－ICP－MS未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，主要仍將集中在提高CE的分離能力、新接口技術(shù)、ICP－MS儀器的選擇以及應(yīng)用研究方面，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

3.1 對(duì)CE的技術(shù)革新研究

CE作為聯(lián)用的前半部分，其分離能力的提高將直接影響測(cè)試精確度、測(cè)試時(shí)間等。CE的核心部件是毛細(xì)管，對(duì)CE的技術(shù)革新將主要集中在對(duì)毛細(xì)管的研究上，早期對(duì)毛細(xì)管研究集中在毛細(xì)管直徑、長(zhǎng)度、形狀和材料方面，目前及今后一段時(shí)間將集中在管壁的改性、各種柱的制備及管內(nèi)填充物的研究上。

3.2 微流控芯片CE與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)研究

微流控芯片CE與常規(guī)CE相比具有體積小、分析路徑短、分析速度快和譜帶展寬效應(yīng)減弱等優(yōu)點(diǎn)。研制合適的微流控芯片CE與MS接口，將會(huì)顯著促進(jìn)該種聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，而且通過(guò)芯片多通道設(shè)計(jì)或者芯片并聯(lián)，更容易實(shí)現(xiàn)多維的分離，可以大大提高分析通量。

3.3 CE與高分辨ICP－MS等新型質(zhì)譜儀聯(lián)用的研究

目前，測(cè)試研究所用的的MS主要還是四極桿MS和離子阱MS，隨著高分辨的FT－ICP－MS和Q－TOF－MS等質(zhì)譜儀的應(yīng)用日益廣泛，為進(jìn)一步提高分析的靈敏度和對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的分析能力，CE與高分辨ICP－MS等新型質(zhì)譜儀聯(lián)用也會(huì)成為一種趨勢(shì)。

3.4 CE－ICP－MS聯(lián)用的接口技術(shù)的革新

CE與ICP－MS聯(lián)用的接口是該技術(shù)成功的關(guān)鍵，設(shè)計(jì)巧妙的接口既能最大限度的提高待測(cè)元素形態(tài)的檢測(cè)限，又能降低對(duì)待測(cè)物的影響。設(shè)計(jì)先進(jìn)的接口及接口的商用化研究對(duì)CEICP－MS聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展十分關(guān)鍵。

3.5 應(yīng)用研究領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展

CE－ICP－MS聯(lián)用結(jié)合了 CE和ICP－MS的各自優(yōu)點(diǎn)，使其分離分析手段日益得到分析工作者的青睞，其研究領(lǐng)域?qū)?huì)進(jìn)一步拓寬延伸。例如：在核化學(xué)化工領(lǐng)域，對(duì)裂變產(chǎn)物中難分離的核素進(jìn)行分離分析；在生命科學(xué)領(lǐng)域，對(duì)蛋白質(zhì)組學(xué)的研究等。

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Recent Progress of Trace Element Speciation Analysis by Capillary Electrophoresis－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Jin－ying1，LU Sheng－h(huán)ui2，SHI Lei1，ZHAO Zhi－jun3，WU Tao4
（1.China Resources（Holdings）Co.Ltd.，Beijing100005，China；2.China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；3.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China；4.Department of Chemistry，Huzhou Teachers College，Huzhou313000，China）

The elemental speciation has a close relationship with its toxicity and biological activity.Recent years，capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）has developed quickly and become a powerful technique to analyze the element speciation.The interface issues about the CE combining with the ICP－MS were described.And then the merits and weaknesses of several interfaces and aerosol control units are discussed.The progress of element speciation analysis in environment by CE－ICP－MS hyphenated techniques was further expatiated.The potential limitations and trends of the CE－ICP－MS hyphenated techniques in elements speciation analysis were explained，and dissected in detail.

CE－ICP－MS；interface technology；speciation analysis；progress

O 657.63

A

1004－2997（2012）04－0193－09

2011－11－16；

2012－04－10

李金英（1957～），男（漢），河北饒陽(yáng)人，研究員，博士生導(dǎo)師，從事核燃料循環(huán)與材料研究與管理。E－mail：lijinying＠vip.163.com