利用水蒸氣活化稻殼生產(chǎn)活性炭的研究

胡志杰，鄭 鵬，葉明清

(1.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210037;2.吉林大學(xué)物流學(xué)院，吉林長春130012)

利用水蒸氣活化稻殼生產(chǎn)活性炭的研究

胡志杰1，鄭 鵬2，葉明清2

(1.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210037;2.吉林大學(xué)物流學(xué)院，吉林長春130012)

研究了水蒸氣法活化制備稻殼活性炭的工藝條件，探討了炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣用量對(duì)活化效果的影響。結(jié)果表明最佳工藝條件為：炭化溫度450℃、活化溫度900℃、活化時(shí)間90 min和水蒸氣用量為炭化料的1.5倍，制備的活性炭碘值844 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值138 mL/g。這些指標(biāo)與木質(zhì)活性炭相當(dāng)。且投資少，能耗低，具有良好的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

稻殼;水蒸氣活化;活性炭

稻殼作為稻谷加工的主要副產(chǎn)品之一，占稻谷質(zhì)量的20%左右，我國每年大概生產(chǎn)0.4億t。目前我國稻殼利用水平較低，在許多糧食加工企業(yè)，稻殼已成為一大污染源。稻殼基本沒有營養(yǎng)價(jià)值，國家已禁止其作為飼料使用［1－2］。如作為廢棄物，不僅占地方而且污染環(huán)境。給稻殼尋找一個(gè)好的出路已經(jīng)成為有識(shí)之士所關(guān)注的問題?；钚蕴客话愕幕ぎa(chǎn)品相比，有其獨(dú)特性，其最大的特點(diǎn)是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和很大的比表面積，廣泛應(yīng)用于化工、食品、制藥、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域。我國是活性炭生產(chǎn)大國，產(chǎn)量位居世界首位［3－5］。最近幾年，活性炭產(chǎn)量迅速增加，其生產(chǎn)原料不足的問題日益顯現(xiàn)出來［6－10］，稻殼是一種資源豐富且分布較集中的可再生資源。以稻殼為原料，用化學(xué)試劑活化法制備活性炭的研究已有報(bào)道［11］，但水蒸氣活化稻殼制備活性炭的研究未見有報(bào)道。

水蒸氣活化法中，影響活性炭質(zhì)量的主要是炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣用量等。因此，本論文主要探究炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣用量等工藝參數(shù)對(duì)活性炭產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

稻殼：安徽永德米廠提供;101－1型電熱鼓風(fēng)干燥箱：南京實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn);干餾爐：南京實(shí)驗(yàn)儀器廠;活化爐：林產(chǎn)化工研究所制作;BT50M型恒流泵：浙江余姚電動(dòng)儀表廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稻殼的炭化與活化 將稻殼用一定濃度的熱堿水浸泡一定的時(shí)間、洗凈(將灰分含量降到7%左右)、晾干，含水率為9.5%。稱取一定量的洗凈晾干的稻殼裝入干餾釜內(nèi)，放到干餾爐內(nèi)通電加熱，通過調(diào)壓器來控制升溫速率，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度以后，保溫0.5 h，停止加熱，等冷卻以后取出稱質(zhì)量，計(jì)算得率。稱取一定量的炭化稻殼裝入活化爐內(nèi)，將活化爐調(diào)整好以后，開始通電加熱，當(dāng)達(dá)到一定溫度以后，開始用恒流泵通入一定量的水蒸氣，當(dāng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間以后，停止加熱、取出產(chǎn)品、稱質(zhì)量并計(jì)算得率。將產(chǎn)品干燥、稱質(zhì)量、研磨待用。

1.2.2 活性炭性能的測定 水蒸氣活化法制備的活性炭可通過考察碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值來評(píng)價(jià)其質(zhì)量。稻殼活性炭的碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法依照國家標(biāo)準(zhǔn)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》GB/T12496.1～12496.22－1999進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣活化法制備活性炭單因素試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1.1 炭化溫度的影響 不同炭化溫度下所制得的炭化料在活化溫度850℃、活化時(shí)間60 min、水蒸氣用量為炭化料的2倍(質(zhì)量比，下同)的條件下，進(jìn)行活化，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨著炭化溫度逐漸升高，活性炭的吸附能力也逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)溫度超過450℃以后，碘吸附能力變小，亞甲基藍(lán)吸附值幾乎不變，可能是因?yàn)闇囟壬邥?huì)使的活性炭孔隙表面被燒失，孔徑變大所致。因此炭化溫度以不超過500℃為宜。

2.1.2 活化溫度的影響 在炭化溫度450℃、活化時(shí)間為60 min、水蒸氣用量為炭化料的2倍的條件下，考察不同活化溫度對(duì)活化效果的影響。結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨著活化溫度逐漸升高，活性炭的吸附能力也逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)溫度超過900℃以后，吸附能力變小。這說明在活化過程中新孔的產(chǎn)生和破壞是同時(shí)進(jìn)行的，隨著溫度的升高，活化反應(yīng)的速率加快，產(chǎn)生大量的微孔，但溫度過高，又會(huì)使孔結(jié)構(gòu)遭到破壞［12］。因此活化溫度以不超過950℃為宜。

2.1.3 活化時(shí)間的影響 在炭化溫度450℃、活化溫度為900℃、水蒸氣用量為炭化料的2倍的條件下，考察不同的活化時(shí)間對(duì)活化效果的影響。結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨著活化時(shí)間逐漸加長，活性炭的吸附能力也逐漸增強(qiáng)，在活化初始階段，由于活化劑的作用，炭化后留在空隙中的焦油等物質(zhì)和紊亂碳被除去，暴露出由碳原子組成微晶結(jié)構(gòu)間空隙。隨著活化劑繼續(xù)和微晶結(jié)構(gòu)反應(yīng)，孔隙不斷加寬，相鄰微孔間的壁被燒壞而形成較大孔隙，結(jié)果導(dǎo)致過渡孔和大孔容積增加。因此，孔隙生成和結(jié)構(gòu)與炭的氧化過程密切相關(guān)。因此在活化時(shí)間較短時(shí)，生成的微孔居多，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附不利;但時(shí)間過長，燒失率過大，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，增加成本，故活化時(shí)間以不超過120 min為宜。

2.1.4 水蒸氣用量的影響 在炭化溫度450℃、活化溫度為900℃、活化時(shí)間為60 min的條件下，考察水蒸氣用量對(duì)活化效果的影響。結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨著水蒸氣用量逐漸增高，活性炭的吸附能力也逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)水蒸氣用量超過炭化料量的1.5倍時(shí)，吸附能力變化很小。水蒸氣作為活化介質(zhì)，原料中的部分碳原子與水蒸氣反應(yīng)，造成大量微孔而使之成為活性炭，如果水蒸氣用量太少，會(huì)使反應(yīng)不充分，所形成的微孔數(shù)目就少，吸附能力不高。隨著水蒸氣用量的加大，吸附性能明顯升高，但水蒸氣用量過大，會(huì)使碳原子損失太多，孔徑會(huì)變大，使得吸附能力增加不明顯。因此水蒸氣用量以不超過炭化料質(zhì)量的2倍為宜。

表1 各因素對(duì)活性炭性能的影響

2.2 水蒸氣活化稻殼制備活性炭正交試驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值為考察指標(biāo)，選擇炭化溫度、活化時(shí)間、活化溫度和水蒸氣用量4個(gè)主要因素，選取3個(gè)水平，采用的正交設(shè)計(jì)為L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，來考察各因素的主次影響。試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

水蒸氣活化法生產(chǎn)的稻殼活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的直觀分析見表2，從極差R可以看出，A＞B＞C＞D，炭化溫度與活化溫度對(duì)碘吸附值影響最為顯著，活化時(shí)間與水蒸汽用量次之?？赡艿脑蚴菧囟仁强紫渡傻淖钪饕蛩?，隨著溫度的升高，炭化和活化的反應(yīng)速率加快，生成大量的微孔，但溫度過高會(huì)使孔隙變大，比表面積變小，對(duì)碘的吸附能力反倒下降;從極差R/可以看出，D＞A＞B＞C，即水蒸氣用量與炭化溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值有很大影響，活化溫度與活化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值影響較小。可能是因?yàn)殡S著水蒸氣用量的加大，有大量的孔生成，吸附性能明顯升高，但水蒸氣用量過大，會(huì)使碳原子損失太多，孔徑會(huì)變大，比表面積變小，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值變小;從極差R//可以看出，C＞D＞A＞B，即活化時(shí)間對(duì)得率影響最大，炭化溫度對(duì)產(chǎn)品得率影響最小?？赡苁且?yàn)榛罨瘯r(shí)間加長，導(dǎo)致部分活性炭被燒失，使得產(chǎn)品得率下降。

就碘吸附值而言，碘吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表2可得出最佳工藝條件A2B2C2D2，即：炭化溫度為450℃、活化溫度900℃、活化時(shí)間90 min和水蒸氣用量為炭化料的1.5倍。就亞甲基藍(lán)吸附吸附值而言，亞甲基藍(lán)吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表2可得出最佳工藝條件A2B2C2D2，即：炭化溫度為450℃、活化溫度900℃、活化時(shí)間90 min和水蒸氣用量為炭化料的1.5倍。就產(chǎn)品得率而言，得率越高越好，由表2可以得出最佳工藝條件 A1B3C2D1，即：炭化溫度為400℃、活化溫度950℃、活化時(shí)間90 min和水蒸氣用量為炭化料的1.0倍。

綜合考慮以上情況，選用的最佳制備條件為：炭化溫度450℃、活化溫度為900℃、活化時(shí)間為90 min和水蒸氣用量為炭化料用量的1.5倍。

2.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在上述最佳工藝條件下進(jìn)行3次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

從穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，在最佳工藝條件下，制得的活性炭的平均碘吸附值844 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值138 mL/g，產(chǎn)品得率為13.9%。

表3 最佳工藝條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

用水蒸氣活化稻殼制備活性炭，最佳制備條件為：炭化溫度450℃、活化溫度為900℃、活化時(shí)間為90 min和水蒸汽用量為活化料用量的1.5倍。在此條件下，制得的活性炭的碘吸附值844 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值138 mL/g，產(chǎn)品得率為13.9%?？梢?，用水蒸氣活化稻殼制備活性炭是可行的。

［1］ 郭玉鵬，楊少鳳，趙敬哲，等.由稻殼制備高比表面積活性炭［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(3)：335 －338.

［2］ 錢俊青.稻殼制備吸附劑及其性能研究［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2000，15(6)：43 －47.

［3］ 葛戰(zhàn)勤，朱紅旭，鈕銀蜂.用木糖醇渣研制顆?；钚蕴浚跩］.河北輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，15(2)：47 －50.

［4］ 張寧，陳昭平，羅來濤，等.油茶殼制活性炭的研究(用水蒸氣活化法)［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，19(2)：201 －204.

［5］ 周建斌.木材熱解與活性炭生產(chǎn)［M］.北京：中國物資出版社，2003.

［6］ 古可隆.對(duì)我國活性炭工業(yè)發(fā)展的幾點(diǎn)思考［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19(1)：75 －79.

［7］ 周兵，周強(qiáng)，余泗蓮，等.用磷酸法生產(chǎn)木屑活性炭［J］.林產(chǎn)化工通訊，1994，28(1)：36－38.

［8］ 李湘洲.棉桿制活性炭的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，31(4)：35 －37.

［9］ 左宋林，倪傳根，姜正燈.磷酸活化法制備棉桿活性炭的研究［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2005，19(4)：46－47.

［10］ 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化工工業(yè)研究所.國外活性炭［M］.北京：中國林業(yè)出版社，1981.

［11］ 左秀風(fēng)，朱永義.氯化鋅活化稻殼制備活性炭的研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，2005，12(12)：5 －7.

［12］ Badie S G.Porosity development in activated carbons obtained from date pits under chemical activation with phosphoric acid［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2002，52(4)：105－117.

Study on Preparation of Active Carbon from Rice Hull by Steam Activation

Hu Zhijie，Zheng Peng，Ye Mingqing
(1.College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China;2.College of Logistics，Jilin University，Changchun 130012，China)

The technology conditions of active carbon from rich hull was prepared by steam activation and the factors influencing the activation were investigated.The result show that the optimum conditions were the carbonization temperature 450℃，the activation temperature 900℃，the activation time 90 min and steam to solid ratio 1.5∶1.The maximum adsorb ability of iodine 844 mg/g，methylene blue 138 mL/g.These indexes are equal to activated carbons made from woods while its advantage is less in energy consumption and investment.Therefore，it has better economic and social benefits.

rich hull;steam activation;active carbon

TS210.9

A

1006－9690(2012)03－0067－04

10.3969/j.issn.1006－9690.2012.03.019

2011－12－15

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

胡志杰(1970—)男，安徽蚌埠人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，從事林產(chǎn)化學(xué)加工及活性炭制備的研究。