微波溶解離子選擇電極法測定輕燒鎂中氟含量

曾 澤 王 健 仇薪越

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001)

1 前言

輕燒鎂用途廣泛，常作為飼料添加劑、肥料、土壤改良劑等，而氟是對生物、人體健康和環(huán)境均具有較大影響的元素。由于在輕燒鎂的生產(chǎn)和出口中，客戶以及國外市場對其中氟的含量有限制要求［1－2］，因此，快速、準(zhǔn)確測定輕燒鎂中氟含量是業(yè)內(nèi)所需，而微波溶解試樣、離子選擇電極法測定適用于這種需求［3－7］。本研究建立了微波溶解試樣、離子選擇電極法測定輕燒鎂中氟含量的方法，尤其著重研究了:試樣的溶解;在對數(shù)工作曲線下判斷干擾與空白，選擇正確的基體匹配;酸的影響與消除。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試樣

分別采自岫巖、海城等地生產(chǎn)廠家。

2.1.2 主要試劑

鹽酸:優(yōu)級純;高純鎂棒:含鎂99.999%;氟標(biāo)準(zhǔn)儲存溶液:1000mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;氟標(biāo)準(zhǔn)溶液:80 mg/L，由氟標(biāo)準(zhǔn)儲存溶液配制;檸檬酸鈉溶液:1mol/L;氫氧化鈉溶液:20%;茜素紅S指示劑。水為濾膜過濾、離子交換處理的電阻16兆歐去離子水。

2.1.3 儀器

PHS－25型pH 計(jì)、PXSJ－226型離子計(jì):上海雷磁公司;微波溶樣系統(tǒng):意大利Milestone。

2.2 方法

2.2.1 儀器工作條件微波溶樣系統(tǒng)的工作條件見表1。

表1 微波溶解試樣系統(tǒng)條件參數(shù)

2.2.2 基體溶液配制

稱取20.000g高純鎂棒放入燒杯中，加入少量水淹沒鎂棒;再小心加入少量(1+1)鹽酸，注意防止反應(yīng)劇烈造成迸濺;待反應(yīng)稍緩，繼續(xù)分批加入少量(1+1)鹽酸，直至280mL全部加入。冷卻，移入500mL容量瓶中，用水定容。

2.2.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2000g試樣放入微波釜中，加入鹽酸溶液(1+1)10mL，輕搖散開團(tuán)粒，蓋上釜蓋，安裝好后按照微波溶樣系統(tǒng)操作說明和條件參數(shù)升溫溶解試樣;冷卻;將試液轉(zhuǎn)移至150mL燒杯中，加入1mol/L檸檬酸鈉溶液20mL，加入3滴茜素紅S指示劑，在輕輕搖動下，緩慢滴加20%氫氧化鈉溶液至溶液變粉紅色;靜置，使試液冷卻至室溫，再使用pH計(jì)監(jiān)測繼續(xù)緩慢滴加20%氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH至6－6.5;冷卻至室溫，將試液移入100mL容量瓶中，用水定容。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制

分別向一組 150mL 燒杯中加入 0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00mL 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入(1+1)鹽酸溶液10 mL、鎂基體溶液3.0mL、檸檬酸溶液20mL、3滴茜素紅S指示劑，輕輕搖動下，緩慢滴加20%氫氧化鈉溶液至溶液變近粉紅色;靜置，使試液冷卻至室溫，插入pH電極，在pH計(jì)監(jiān)控下用20%氫氧化鈉溶液調(diào)整 pH6.0－6.5;將試液移入100mL容量瓶中，用水定容。

2.2.5 測試

將試液與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液以及空白溶液分別倒入150mL干燥燒杯中，放入磁力攪拌子，插入電極，測試，至電位變化平穩(wěn)讀數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣的溶解

微波溶解試樣快速、簡便;試樣溶液澄清，不溶組分呈分散狀，硅氧化物呈絮狀沉淀;溶解率、氟保留率和精密度較開放式等溶解方法為高。微波溶解應(yīng)該是環(huán)境中輕燒鎂氟溶出的最強(qiáng)烈條件，即該方法溶出的氟應(yīng)該是自然條件下氟溶出的上限，測定值可以代表溶出氟的實(shí)測值。試驗(yàn)顯示，雖然微波釜材質(zhì)是聚四氟乙烯，溶解過程中，不會產(chǎn)生氟離子，空白值很低。

3.2 酸度的影響

試驗(yàn)顯示，在試樣溶解中，不同種類的鹽酸、硝酸、硫酸，溶解率一致，測試結(jié)果也一致。鹽酸以其分子量低、滲透力強(qiáng)、溶解效果更好、適宜測試等優(yōu)點(diǎn)成為首選。涉及酸度的鹽酸、氫氧化鈉對測試也沒有影響，但是其量不同導(dǎo)致的pH不同對測試影響很大。pH過小，氟以氫氟酸形式存在，且容易揮發(fā)及與其他元素絡(luò)合;pH過大，在電極上，氟化鑭的氟被氫氧根取代，進(jìn)入溶液，降低電極電位。在pH值為5.5－7.0，酸度的影響平穩(wěn)，可以忽略不計(jì)。由于試液加入了檸檬酸鹽，具有緩沖作用，pH值可以很容易地調(diào)整為6.0－6.5，在此范圍內(nèi)，酸度影響更加減小，回收率較好。

3.3 共存元素及組分影響與消除

基體影響主要是來源于:①共存雜質(zhì)元素例如硅、鐵、鋁、鈣、鎂(其他微量元素由于含量較少，影響甚微，可以忽略不計(jì));②為消除干擾加入的檸檬酸、鈉。

共存元素除鎂外，使用檸檬酸鹽可以消除其影響。鎂是與氟有中等結(jié)合力的元素，一般影響較小。但在本測試中，由于其是被測物基體，含量較高，因此在試液中仍能產(chǎn)生一定干擾，使電極電位增加6mv左右，這是由于鎂與氟產(chǎn)生絡(luò)合所造成。為此本研究向標(biāo)準(zhǔn)溶液加入與試液等量的鎂基體溶液消除影響。

3.4 鎂基體影響空白的判定和消除

分別以不加基體、氧化鎂為基體、鎂棒為基體配制工作曲線，測得電位值見表2。

表2 基體氧化鎂對工作曲線電位的影響

表2顯示:①曲線1與曲線3的線性相關(guān)性較好，而與曲線2不好;②曲線1與曲線3，其各自相鄰點(diǎn)電位差較一致，即斜率一致，同時兩曲線對應(yīng)點(diǎn)電位較曲線2相近。③低濃度電位上，曲線2較曲線1、3均高，而在高濃度點(diǎn)上卻相近。說明:①氧化鎂中含有較高的空白值，即含有一定濃度的氟，這與其生產(chǎn)工藝有關(guān)，在生產(chǎn)氧化鎂中，不可避免地引入一定量的陰離子，同時氧化鎂也表現(xiàn)出了一定親氟能力使得電位上升，這一點(diǎn)與鎂棒相同;②鎂棒中氟含量極低，僅表現(xiàn)為親氟而升高電位，產(chǎn)生基體干擾，這也與其生產(chǎn)工藝有關(guān)，在生產(chǎn)鎂中，能比較容易地消除氟等陰離子。因此，在配制鎂基體中，一定要使用金屬鎂，而不能使用氧化鎂。

3.5 檸檬酸的影響

當(dāng)加入等量的檸檬酸之后，不僅雜質(zhì)硅、鐵、鋁、鈣的干擾得以消除，而且其緩沖作用使得pH調(diào)整變得容易，試液的電解質(zhì)成分也較為穩(wěn)定。向標(biāo)準(zhǔn)溶液加入與向試液中加入的等量檸檬酸，消除檸檬酸本身的干擾。通過閾值穩(wěn)定性試驗(yàn)，在加量波動范圍內(nèi)的檸檬酸影響也不存在。

4 樣品測試

4.1 測試結(jié)果

樣品的測試結(jié)果見表3。

表3 方法精密度(n=11，%)

4.2 回收率

對4種試樣分別進(jìn)行兩次回收試驗(yàn)，測得回收率，見表4。

表4 回收率

5 結(jié)論

使用微波溶解試樣，可以快速將氟完全溶出，同時密閉體系防止了氟的泄露。通過不同基體干擾試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)影響曲線的因素有兩種，一種是鎂對氟測試有固定的干擾，另一種是基體中含有高空白氟造成影響。鎂棒基體影響屬于前者，通過匹配可將其消除;而氧化鎂基體中存在一定量的氟，其影響屬于后者。方法回收、測試精密度均為優(yōu)良，適用于測定輕燒鎂中氟。

［1］ 毛跟年，許牡丹，黃建文.環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004，143.

［2］ 夏玉宇，朱丹.飼料質(zhì)量分析檢驗(yàn)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［3］ 何幼禎，莫茂生.離子選擇性電極在巖礦分析中的應(yīng)用［M］.北京:地質(zhì)出版社，1980.

［4］ 趙中一，何應(yīng)律.巖石礦物分析導(dǎo)論［M］.北京:中國地質(zhì)大學(xué)出版社，1993.

［5］ 曾澤，蔣維旗.離子選擇電極法測定輕燒鎂中氟［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測，2004，4:38 －40.

［6］ 《有色金屬工業(yè)分析叢書》編輯委員會.地質(zhì)和地球化學(xué)物料分析［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1993.

［7］ 湖南礦產(chǎn)測試?yán)醚芯克?磷礦石分析［M］.北京:地質(zhì)出版社，1995.