管輸俄羅斯原油水含量檢測之中俄標(biāo)準(zhǔn)對比分析

張 倫 岳遠(yuǎn)明 孟 煥 李翠翠 邵凌凱

(黑龍江出入境檢驗檢疫局 黑龍江漠河 165300)

1 前言

2011年1月1日，中俄原油管道正式投入運行，標(biāo)志著中國東北方向的原油進(jìn)口戰(zhàn)略要道貫通，每年1500萬噸、期限20年的中俄原油管道輸油合同開始履行。水含量作為進(jìn)境俄羅斯原油的檢驗項目之一，目前對應(yīng)的主要檢測方法有蒸餾法和卡爾費休法兩種。蒸餾法的基本原理是通過蒸餾使油水分離并讀取水分體積;卡爾費休法分為庫侖法和容量法，本文中所用卡爾費休容量法的基本原理是通過水分子與碘、二氧化硫、甲醇和吡啶發(fā)生反應(yīng)后測試溶液電位變化來確定水分含量。我國對應(yīng)的蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)是GB/T260－77石油產(chǎn)品水分測定法［1］，我國對應(yīng)的卡爾費休容量法標(biāo)準(zhǔn)為SY/T7552－2005原油水的測定卡爾·費休電位滴定法［2］;俄羅斯對應(yīng)的蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)為俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65石油和石油產(chǎn)品 水含量測定法［3］。通過對俄羅斯原油樣品的檢測，發(fā)現(xiàn)采用GB/T260－77檢測結(jié)果明顯大于 ГОСТ2477－65，觀察分析得出ГОСТ2477－65標(biāo)準(zhǔn)中存在方法誤差，不能準(zhǔn)確測出原油水含量;發(fā)現(xiàn)采用卡爾費休容量法檢測結(jié)果大于蒸餾法，原因是俄羅斯原油中含有結(jié)合水，卡爾費休容量法能更客觀地測出總水分含量。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

JSDA－500ml原油水含量測試儀:菏澤金石儀器有限公司;全自動卡爾費休水分儀V30:瑞士梅特勒－托利多集團(tuán);JJ－1精密定時攪拌器:金壇市榮華儀器制造有限公司，300－10000r/min;百分之一天平BSA2202S與萬分之一天平CPA324S:德國賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;注射器:美國安捷倫科技有限公司，10uL、100uL、1mL。

2.1.2 試劑

200號溶劑油，甲苯，丙酮，蒸餾水，卡爾費休科密歐試劑，無水甲醇。

2.2 方法

2.2.1 蒸餾法測定原油水含量

在回流條件下，將試樣和不溶于水的溶劑混合加熱，樣品中的水被同時蒸餾，冷凝后的水和溶劑在接受器中連續(xù)分離。水沉降在接受器的刻度管內(nèi)，溶劑則返回到蒸餾燒瓶。

2.2.2 卡爾費休容量法測定原油水含量

原油經(jīng)混合器混合均勻后，稱取一定量的試樣注入到用于測量體積的卡爾費休滴定儀的的滴定滴定容器中，該滴定容器中已盛有一種混合溶劑。用卡爾費休試劑滴定水含量，直到電位終點。

2.3 3種標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點

表1 3種標(biāo)準(zhǔn)異同點比較

3 結(jié)果與討論

3.1 3種標(biāo)準(zhǔn)水含量檢測的結(jié)果對比

3.1.1 溶劑空白水含量檢測［5］

使用3種標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行溶劑空白實驗，ГОСТ2477－65和 GB/T260－77結(jié)果均為0.03%，是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的讀數(shù)方式所致，實際200號溶劑油和甲苯多次平行實驗結(jié)果均為痕量(＜0.03%)，因此可確認(rèn)蒸餾法實驗不會受到溶劑影響;SY/T7552－2005無水甲醇含水量為0.001%，同樣符合無水試劑的條件。結(jié)果詳見表2。

表2 溶劑空白實驗

3.1.2 俄羅斯原油水含量檢測

選擇多批俄羅斯原油樣品，分別使用3種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行原油水含量檢測。發(fā)現(xiàn)采用GB/T260－77檢測結(jié)果明顯大于ГОСТ2477－65;發(fā)現(xiàn)采用卡爾費休容量法檢測結(jié)果大于蒸餾法。結(jié)果詳見表3。

表3 俄羅斯原油水含量檢測結(jié)果

0.03% 0.04% 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08%0.03% 0.04% 0.06% 0.08%0.06% 0.06% 0.06% 0.08%4 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08% 0.10% 0.10%0.04% 0.06% 0.08% 0.10%0.06% 0.06% 0.08% 0.10%5 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.08% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%6 0.06% 0.06% 0.04% 0.04% 0.09% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%7 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%8 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%9 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.12% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%10 0.08% 0.08% 0.08% 0.08% 0.12% 0.12% 0.12% 0.12%0.08% 0.08% 0.13% 0.12%0.08% 0.08% 0.12% 0.12%10批次平均值0.04% 0.03% 0.06% 0.09%3 0.05% 0.05% 0.08% 0.10%

3.1.3 加水回收標(biāo)定檢測［6］

使用3種標(biāo)準(zhǔn)對已知量的水分進(jìn)行回收檢測，采用ГОСТ2477－65，以200號溶劑油作為溶劑平均回收率為46.68%，甲苯為52.70%;而采用GB/T260－77則達(dá)到92.06%;采用 SY/T7552－2005達(dá)到100.1%。結(jié)果詳見表4。

表4 加水回收標(biāo)定實驗

3.2 3種標(biāo)準(zhǔn)對俄羅斯原油水含量檢測的結(jié)果差異分析

3.2.1 中俄蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)檢測俄羅斯原油水含量結(jié)果差異分析

表3中數(shù)據(jù)表明，對10個相同批次的俄羅斯原油使用俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65檢測水含量結(jié)果明顯小于使用我國GB/T260－77所得結(jié)果。表4中數(shù)據(jù)表明，采用GB/T260－77回收率達(dá)到90%以上，基本做到完全回收;而采用ГОСТ2477－65的回收率只有50%左右，這是標(biāo)準(zhǔn)中存在系統(tǒng)誤差的體現(xiàn)。

ГОСТ2477－65和GB/T260－77同為蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)，在儀器、試劑和蒸餾步驟沒有區(qū)別，只在水分收集中存在是否使用外部溶劑沖洗冷凝管差異。通過全程觀察實驗特別是收集水分步驟，發(fā)現(xiàn)采用ГОСТ2477－65進(jìn)行水含量檢測和回收實驗，在爆沸沖洗冷凝管和加粗金屬絲刮蹭后，仍有肉眼可見的水滴附在冷凝管內(nèi)壁;在GB/T260－77進(jìn)行水含量檢測和回收實驗增加外部溶劑沖洗冷凝管，這些附在冷凝管內(nèi)壁的水滴被沖下，進(jìn)入水分接收器。因此使用外部溶劑沖洗冷凝管是兩標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果差異原因所在，也是ГОСТ2477－65標(biāo)準(zhǔn)中存在的系統(tǒng)誤差。

3.2.2 蒸餾法與卡爾費休容量法檢測俄羅斯原油水含量結(jié)果差異分析

表3中數(shù)據(jù)表明，針對相同批次原油樣品進(jìn)行水含量檢測，卡爾費休電位滴定法SY/T7552－2005結(jié)果明顯比蒸餾法GB/T260－77大;而在表4回收實驗GB/T260－77做到水分基本完全回收。差異原因是原油中水分存在方式。自然界水分主要以兩種方式存在，一種是游離態(tài)存在的自由水，另一種是以氫鍵與有機(jī)活性基團(tuán)結(jié)合一起，稱束縛水。原油是一種復(fù)雜的混合物，其中含有大量、多種類的有機(jī)物，因此俄羅斯原油中水是兩種方式同時存在。蒸餾法檢測水含量只能檢出自由水，束縛水不能被檢出;卡爾費休容量法能同時檢出自由水和束縛水，此法結(jié)果更客觀反映原油樣品的總水分含量。所以GB/T260－77做全部為自由水回收實驗?zāi)茏龅交就耆厥?，但檢測俄羅斯原油所得結(jié)果卻要明顯小于采用SY/T7552－2005檢測結(jié)果。需要注意是采用卡爾費休容量法時樣品中硫醇或二價硫離子有明顯干擾，因此樣品的硫醇和二價硫離子硫的總量大于0.005%［7］，應(yīng)釆用蒸餾法測定。

4 結(jié)論

(1)對于管輸俄羅斯原油水含量檢測，俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65缺少使用外部溶劑沖洗冷凝管關(guān)鍵步驟，導(dǎo)致水含量檢測結(jié)果明顯小于使用我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T260－77檢測結(jié)果，不能準(zhǔn)確檢測管輸俄羅斯原油水含量。

(2)卡爾費休電位滴定法檢測原油水含量是一種儀器分析方法，相比較蒸餾法而言，對于水含量的檢測更快速準(zhǔn)確，在樣品分析用量、用時、檢測過程、終點判斷和安全環(huán)保等方面也有明顯優(yōu)勢，值得在原油水含量檢測項目中推廣。

［1］ GB/T260－77石油產(chǎn)品水分測法［S］.

［2］ SY/T7552－2005原油 水的測定 卡爾·費休電位滴定法［S］.

［3］ ГОСТ2477－65石油和石油產(chǎn)品 水含量測定法［S］.

［4］ 晁宏洲，祁順仁，周明基，等.蒸餾法原油水含量測定中的幾個問題［J］.計量裝置及應(yīng)用，2006，(Z1):282 －283.

［5］ 勞立華，呂廣宇，朱松玲.原油水含量測定標(biāo)準(zhǔn)比較［J］.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2004，17(3):65 －67.

［6］ 郭怡，李丹，孫占輝.淺淡卡爾費休容量法測定樣品中水分含量及對儀器的校準(zhǔn)［J］.中國纖檢，2009，12:64 －67.

［7］ 鐘云輝，楊崢.庫侖滴定法與蒸餾法測定原油水含量的比較［J］.廣東化工，2011，38(6):282－283.