鎳奧氏體鑄鐵耐腐蝕及磨損行為

劉玉珍，孫蘭，李長(zhǎng)案，熊計(jì)，王艷芬

(1. 四川大學(xué) 制造學(xué)院，四川 成都，610065；2. 中廣核工程有限公司，廣東 深圳，518031)

高鎳奧氏體鑄鐵是一種含 Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)13.5%～36%的抗磨、耐蝕、耐高溫的優(yōu)良鑄鐵材料，廣泛用于石油化工、航空航天工業(yè)，航海工業(yè)和核工業(yè)等重要領(lǐng)域[1?2]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，Ni含量消耗逐年增加，加之不銹鋼等其他行業(yè)用 Ni量不斷擴(kuò)大，世界Ni資源緊缺，價(jià)格一路上漲，使鎳鑄鐵成本居高不下。因此，研究一種通過在鑄造過程中添加其他有效元素降低Ni含量，而不影響其耐磨和耐腐蝕性的低 Ni奧氏體鑄鐵，大幅降低生產(chǎn)成本是十分必要的。高鎳鑄鐵的耐腐蝕和磨損性能好是因?yàn)楦哝囪T鐵的基體組織是奧氏體、碳化物和片狀石墨，高鎳鑄鐵是通過加入Cr，使之形成鉻的碳化物，然后均勻分散在奧氏體基體上提高其耐磨性。其耐腐蝕性是通過加入大量Ni來實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)镹i能夠提高基體的電極電位和熱力學(xué)穩(wěn)定性，在有介質(zhì)經(jīng)過表面時(shí)會(huì)形成黑硬層?鈍化膜，待鈍化膜消失后才會(huì)緩慢腐蝕。要降低Ni含量，實(shí)現(xiàn)和高鎳奧氏體鑄鐵相近的特性，就要考慮添加的各元素對(duì)其性能的影響，分析各元素的特點(diǎn)(如 Mn具有加工硬化的特點(diǎn))，使其在合理的添加范圍內(nèi)具有優(yōu)越的特性。同時(shí)，因?yàn)镃r是鐵素體形成元素，為了得到奧氏體的基體組織，在降低鎳含量的同時(shí)，要大幅度降低Cr的含量。Ni和Mn均是奧氏體形成元素，但Mn與Ni不同的是：Mn還是穩(wěn)定碳化物的元素，不能得到穩(wěn)定的奧氏體結(jié)構(gòu)[3]，因此，它作為合金元素在應(yīng)用上受到了限制；而Mn與Ni可以同時(shí)作為合金元素用于奧氏體鑄鐵。Mn含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜14%)時(shí)，Mn含量的增加會(huì)降低奧氏體層錯(cuò)能，利于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的發(fā)生；但當(dāng)Mn含量高于17%時(shí)，Mn的增加則會(huì)導(dǎo)致層錯(cuò)能的升高，不利于相變的發(fā)生[4]。齊育紅等[5?6]采用 Fe-C-Cr-Mn鑄鐵經(jīng)專門的成分設(shè)計(jì)獲得了亞穩(wěn)奧氏體基體, Mn的含量為4.7%，其在外界能量(如摩擦應(yīng)力、沖擊應(yīng)力) 作用下易發(fā)生馬氏體相變。王家慶等[7]研究了 Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的以Mn代Ni低碳高合金鋼的沖擊腐蝕磨損行為，沖擊腐蝕磨損質(zhì)量損失隨沖擊功提高和沖擊時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但其耐腐蝕性能良好。因此，通過添加Mn不僅能保證鎳鑄鐵的耐磨性，也可以增強(qiáng)耐腐蝕性。Cu在普通灰鑄鐵中的固溶度較小，超量的Cu在冷卻過程中將以富Cu游離小球彌散析出，彌散分布的 Cu陰極接點(diǎn)有利于在材料表面形成鈍化膜，產(chǎn)生鈍化效應(yīng)。在鑄鐵中加入Ni元素后，Cu的固溶度將會(huì)提高[8]。另外，胡小鋒等[9]的研究表明：添加少量的Cu可以提高Fe-13Cr-2.5Mo合金的耐點(diǎn)蝕性能?；诖?，在進(jìn)行成分設(shè)計(jì)時(shí)，在降低Ni含量的同時(shí)，適當(dāng)添加的錳并調(diào)整合適的銅含量以得到與高鎳鑄鐵相當(dāng)?shù)哪臀g性和耐磨損性能。本研究通過加入價(jià)格低廉的錳代替部分昂貴的鎳，并調(diào)整 Cu等元素含量，采用鑄造的方法熔煉并澆注不同合金成分的鎳鑄鐵，研究其在 5% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的腐蝕行為，在3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的電化學(xué)腐蝕行為及在干摩擦條件下的耐磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用氮化錳鐵、FeCr67C9.5高碳鉻鐵和 Ni9990電解鎳、Cu9995標(biāo)準(zhǔn)陰極銅為原料，在中頻電爐冶煉不同成分的鎳奧氏體鑄鐵，其成分如表1所示。高鎳奧氏體鑄鐵用于對(duì)比分析。

表1 鎳鑄鐵試樣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of nickel cast iron %

靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)采用腐蝕介質(zhì)5%的HCl水溶液。靜態(tài)腐蝕試樣的表面形貌采用日本HITACHI S?4800掃描電鏡觀察，并利用附帶能譜儀OXFORD 7200進(jìn)行EDS分析。

根據(jù)腐蝕前后質(zhì)量的變化來計(jì)算腐蝕速度v，其計(jì)算方法為：

式中：K為常數(shù)，K=87 600；m為腐蝕后質(zhì)量的損失，g；S為試樣表面積，cm2；t為腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D為試樣的密度，t/m3。其中密度可用排水法進(jìn)行測(cè)定。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用天津蘭立科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn)的LK98C微機(jī)電化學(xué)綜合分析系統(tǒng)。采用三電極體系，工作電極為鎳鑄鐵試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，溶液為 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液。試樣面積為1 cm×1 cm，其余面積用環(huán)氧樹脂封閉，室溫為25°，電位掃描范圍為?2～0 V，掃描速率為10 mV/s。

圖1 M?200型磨損試驗(yàn)機(jī)示意圖Fig. 1 Diagram of M?200 type wear testing machine

采用型號(hào)為M?200型磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)(圖1)進(jìn)行干摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。對(duì)磨環(huán)材料選用 45號(hào)鋼，轉(zhuǎn)速為 200 r/min。實(shí)驗(yàn)載荷選用為50 N，并用精度為0.1 mg電子天平稱質(zhì)量；采用 HX?1000TMC型顯微硬度計(jì)測(cè)定磨損表層的硬度，采用JSM?5900LV掃描電鏡觀察磨損后的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鎳鑄鐵的耐鹽酸腐蝕性能

表2所示為高鎳奧氏體鑄鐵和低鎳奧氏體鑄鐵在5% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中腐蝕15 d的腐蝕速度和耐蝕性評(píng)價(jià)。腐蝕等級(jí)依據(jù)均勻腐蝕標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)定[10]。從表2可以看出：隨著Ni含量的降低，鑄鐵的腐蝕速率不同程度地加快。Ni在鑄鐵中全部固溶于基體之中，促進(jìn)形成單一的奧氏體基體，Ni提高基體的電極電位，減小鈍化狀態(tài)下的溶解電流密度，能夠抑制腐蝕過程中的陽極反應(yīng)，比普通鑄鐵提早鈍化，提高鑄鐵的耐蝕性能[11]。低鎳鑄鐵中2，3和4號(hào)試樣的耐蝕性與1號(hào)高鎳鑄鐵的腐蝕等級(jí)均為耐蝕，但5號(hào)試樣的腐蝕速率大幅度增加，主要原因是5號(hào)試樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.23%，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.84%，加入量相對(duì)較小，不能發(fā)揮其通過改變基體電極電位而產(chǎn)生的鈍化效應(yīng)，耐蝕性較差；雖然 Mn(5.03%)的含量較高，但只是能夠促進(jìn)形成單一的奧氏體基體組織，對(duì)于耐蝕性并不能大幅度地改善。

表2 鎳鑄鐵在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HCl溶液中腐蝕速率和耐蝕性Table 2 Corrosion rate and corrosion resistance of nickel cast iron in 5%(mass fraction) HCl solution

圖2所示為1號(hào)試樣和3號(hào)試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液中腐蝕15 d時(shí)不同放大倍數(shù)的表面腐蝕形貌。從圖3可以看出：鎳鑄鐵在鹽酸溶液中的腐蝕表面是凹凸不平的，鹽酸溶液中 Cl?活性高，能夠穿透腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)一步腐蝕基體。腐蝕表面有白色的碳化物，如在圖2中的a和b位置，石墨不腐蝕，但是，石墨周圍的基體作為陽極反應(yīng)被氧化而腐蝕。圖2的c處是石墨周圍的基體被腐蝕脫落而造成的溝槽。腐蝕表面凹凸不平，分析試樣3碳化物附近的能譜，結(jié)果如表3所示。腐蝕之后鎳和銅的含量要比腐蝕之前的高，主要是Cu和Ni均在表面呈現(xiàn)鈍化效應(yīng)導(dǎo)致的。其中Cu在冷卻過程中將以富Cu游離小球彌散析出，彌散分布的 Cu陰極接點(diǎn)有利于在材料表面形成鈍化膜，產(chǎn)生鈍化效應(yīng)。

圖2 鎳鑄鐵在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HCl中腐蝕15 d后的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of nickel cast iron after corrosion for 15 d in 5%(mass fraction) HCl solution

表3 試樣3在5% HCl中腐蝕表面能譜(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table 3 Surface EDS of sample 3 in 5% HCl solution %

2.2 鎳鑄鐵的耐鹽腐蝕性能

圖3所示為鎳鑄鐵在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕極化曲線。極化曲線測(cè)量時(shí)，溶液是靜止的。在1，2，3和4號(hào)鎳鑄鐵試樣的極化曲線上發(fā)現(xiàn)了陽極曲線有氧擴(kuò)散控制的腐蝕平臺(tái)，鎳鑄鐵處于鈍態(tài)，可見在NaCl溶液中發(fā)生了氧去極化腐蝕，氧及其擴(kuò)散是腐蝕的控制環(huán)節(jié)。這是由于氧的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位總是要比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高1.28 V，且在中性的溶液中，氫離子的濃度較小，析氫反應(yīng)的電位較低[12]。當(dāng)腐蝕過程由氧的擴(kuò)散過程控制時(shí)，陽極極化曲線與陰極極化曲線相交于氧的擴(kuò)散控制區(qū)，而氧的極限擴(kuò)散電流密度等于金屬的腐蝕電流密度[13]。腐蝕平臺(tái)過后，腐蝕電流隨著電位的增加急劇增大，這是由于溶液中氯離子的活性高，半徑小，Cl?能夠到達(dá)膜層與基體的結(jié)合處，破壞表面膜層，進(jìn)一步腐蝕基體。

表4所示為鎳鑄鐵的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位。由強(qiáng)極化區(qū)的2條塔菲爾直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)就是該試樣的自腐蝕電流密度的對(duì)數(shù)值。從表4可見：隨著Ni，Cr和Cu含量的降低，自腐蝕電流密度與自腐蝕電位不同程度地增大。這是因?yàn)楹辖鹪豊i、Cr和Cu的加入，均能提高鑄鐵的電極電位，使基體與石墨的電位差減小，因而在高鎳鑄鐵中腐蝕電流較低，呈現(xiàn)出較好的耐蝕性。所制備3號(hào)試樣的低鎳鑄鐵，Ni，Cr和Cu含量比高鎳鑄鐵的略低，腐蝕電流密度及腐蝕電位與 1號(hào)高鎳鑄鐵的比較接近。2號(hào)和4號(hào)試樣的腐蝕電流及腐蝕電位增加幅度較大，耐蝕性能稍差。

表4 鎳鑄鐵的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位Table 4 Corrosion current density and corrosion potential of nickel cast iron

圖3 鎳鑄鐵在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕極化曲線Fig. 3 Electrochemical corrosion polarization curves of nickel cast iron in 3.5%(mass fraction)NaCl solution

2.3 鑄鐵的耐干摩擦磨損性能

鎳鑄鐵在磨損過程中存在如圖4中的磨損時(shí)間曲線[13]，磨損過程總共分3個(gè)階段。

圖4 典型磨損過程曲線Fig. 4 Curve of typical wear process

2.3.1 跑合階段

在磨損的最初階段，鑄鐵與對(duì)磨環(huán)的接觸面之間并不是完全接觸，僅是鑄鐵試樣與對(duì)磨環(huán)的凸起之間局部接觸，磨環(huán)上有一層黑色的磨損產(chǎn)物，但是，黑色層并不是平均分布在磨環(huán)表面。隨著磨損的進(jìn)行，摩擦副中對(duì)磨環(huán)的表面黑色層面積增大，也就是鎳鑄鐵和對(duì)磨環(huán)之間的真實(shí)接觸面積逐步增大；隨著磨損的進(jìn)行，摩擦副之間的接觸面積逐步穩(wěn)定。

2.3.2 穩(wěn)定磨損階段

當(dāng)載荷為50 N，每磨損10 min時(shí)，鎳鑄鐵材料的磨損質(zhì)量損失與時(shí)間的變化關(guān)系曲線見圖 5。由圖 5可看出：在磨損的10～30 min之間，所有鎳鑄鐵試樣的磨損量與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，即磨損率一定，屬于穩(wěn)定磨損階段；鎳鑄鐵磨損30 min時(shí)，3號(hào)試樣的耐磨性最好，4號(hào)樣的耐磨性最差，其他試樣的耐磨性差異不大。

1號(hào)試樣的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.16%，鉻與碳形成了斷續(xù)網(wǎng)狀的共晶型碳化物，與基體結(jié)合能力強(qiáng)，共晶型的碳化物的尺寸比較大，不容易被磨粒挖出，所以其耐磨性較好。1號(hào)試樣銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.94%。銅含量增加，可以細(xì)化鑄鐵的組織，使石墨均勻化，提高鑄鐵的力學(xué)性能如強(qiáng)度、硬度和韌性。低鎳鑄鐵2號(hào)試樣至5號(hào)試樣中的錳含量為3.58%～5.03%，錳在鑄鐵中的含量高于 1.0%，錳屬于弱的反石墨化元素，會(huì)阻礙粗大石墨的析出，促進(jìn)碳以滲碳體的形式出現(xiàn)，提高鑄鐵的硬度；同時(shí)，Mn除了促進(jìn)形成奧氏體組織外，還是穩(wěn)定碳化物的元素，不能得到穩(wěn)定的奧氏體結(jié)構(gòu)，由于Mn可以降低奧氏體層錯(cuò)能，在沖擊載荷或應(yīng)力作用下利于發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變使工件表面形成硬化層，耐磨性提高。因此，含錳的低鎳鑄鐵呈現(xiàn)出和高鎳鑄鐵相當(dāng)?shù)哪湍バ浴?/p>

圖5 試樣不同磨損時(shí)間的磨損質(zhì)量損失Fig. 5 Wear mass loss of samples with different time

圖6所示為試樣在經(jīng)過干摩擦磨損30 min后的表面形貌，其中圖6(a)和(b)所示分別代表試樣1磨損表面不同部位的形貌圖。從宏觀上看，磨損表面均有條狀的平行于摩擦副運(yùn)轉(zhuǎn)方向的磨痕。材料摩擦表面有明顯的材料剝落的磨損痕跡，并且有焊點(diǎn)存在(圖中的黑色點(diǎn))，在鎳鑄鐵與對(duì)磨環(huán)組成的摩擦副的運(yùn)動(dòng)過程中焊點(diǎn)會(huì)被撕裂，焊點(diǎn)周圍的基體也被焊點(diǎn)帶走，導(dǎo)致基體上的材料剝落。

高鎳鑄鐵1號(hào)試樣中發(fā)現(xiàn)了裂紋內(nèi)部擴(kuò)展所形成的接觸疲勞磨損，見圖 6(a)。在磨損中，石墨相很容易脫落，在石墨的邊緣形成顯微裂紋，石墨的片與片之間是相互連接的，裂紋容易沿著石墨向內(nèi)部擴(kuò)展。磨損的逐步進(jìn)行使得裂紋擴(kuò)展相互連接，石墨或者碳化物硬質(zhì)相的剝落使得裂紋在此處萌生，裂紋的存在使得黏著撕裂更加容易，裂紋會(huì)隨著撕裂縱向發(fā)展，使疲勞磨損更易發(fā)生，加劇磨損。同時(shí)，黏著或者疲勞脫落下的磨屑在摩擦副之間存在時(shí)會(huì)加劇磨粒磨損。磨粒磨損的發(fā)生又促進(jìn)黏著磨損進(jìn)行和疲勞裂紋的擴(kuò)展。因此，在干摩擦條件下的穩(wěn)定磨損階段，鎳鑄鐵材料的磨損包括黏著磨損、接觸疲勞磨損，還有磨屑脫落造成的磨粒磨損。

圖6 鎳鑄鐵磨損30 min表面形貌Fig. 6 Worn surface morphologies of nickel cast iron after 30 min

2.3.3 急劇磨損階段

圖7所示為試樣在載荷50 N、磨損55 min的磨損量。從圖7可以看出：3號(hào)試樣的得磨損質(zhì)量損失最少；低鎳奧氏體鑄鐵除了5號(hào)試樣外，耐磨損性能均高于高鎳奧氏體鑄鐵。磨損的金屬屑大量產(chǎn)生，摩擦表面的熱量越來愈高，同時(shí)在摩擦過程出現(xiàn)了很大的噪聲。

圖8所示為1號(hào)和3號(hào)試樣磨損55 min的表面形貌。從圖8可以看出：試樣磨損55 min時(shí)磨損表面主要是黏著磨損，同時(shí)存在著接觸疲勞磨損。在磨損過程中，鑄鐵表面受到反復(fù)作用的接觸應(yīng)力引起塑性變形，導(dǎo)致表面硬化最后在表面出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致表面石墨相或碳化物相脫落，形成凹坑，并加劇磨損。

圖7 鎳鑄鐵磨損 55 min時(shí)材料的磨損量Fig. 7 Wear mass loss of nickel cast iron after 55 min

圖8 鎳鑄鐵磨損55 min表面形貌Fig. 8 Worn surface morphologies of nickel cast ironafter 55 min

3 結(jié)論

(1) 在 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中，制備的低鎳鑄鐵耐腐蝕性能與高鎳鑄鐵相當(dāng)。

(2) 鎳鑄鐵在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl鹽溶液中電化學(xué)腐蝕行為相同，出現(xiàn)了氧擴(kuò)散的平臺(tái)；隨著Ni，Cr和 Cu含量的降低，自腐蝕電流密度與自腐蝕電位不同程度地增加。

(3) 鎳鑄鐵在干摩擦條件下，低鎳鑄鐵的耐磨損性能接近或高于高鎳鑄鐵的耐磨損性能。在磨損過程中存在典型的磨損時(shí)間過程曲線，包括跑合階段、正常磨損階段和急劇磨損階段。主要的磨損機(jī)制是黏著磨損，同時(shí)還存在疲勞磨損和磨粒磨損。

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