改進共沉淀法制備LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料

諶谷春，唐新村,2，王志敏

（1.中南大學 化學化工學院，有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083）

LiCoO2作為鋰電池的主流正極材料，由于其存在實際比容量偏低、資源短缺、價格高、熱穩(wěn)定性能差等缺陷[1?2]，限制了它的進一步發(fā)展，LiCoO2正極材料在市場上占主導地位的格局已發(fā)生改變。近年來，市場上涌現(xiàn)出一批新型材料，例如LiNiO2，LiMn2O4，磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等。LiNiO2比 LiCoO2便宜，實際比容量可達到200 mA·h/g，自放電率低，對環(huán)境無污染，但是Ni2+很難氧化成Ni3+，導致LiNiO2很難合成，且安全性也差[3?5]；LiMn2O4具有較高的功率和能量密度，性價比高，無污染，但是由于Mn3+容易發(fā)生 Jahn–Teller效應導致容量衰減嚴重[6?7]；磷酸鐵鋰雖然價格低廉，對環(huán)境友好，循環(huán)性能優(yōu)異，但其容量較低，電導率小，大電流放電時容量衰減較大[8?9]。而鎳鈷錳酸鋰正極材料具有比容量較高、價格低、安全性和循環(huán)性能好等優(yōu)點，不僅被認為是最有潛力替代LiCoO2的正極材料，而且也被認為是發(fā)展成動力鋰電池最有競爭力的候選材料[10]。目前，合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的主要方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法和噴霧熱分解法[11?14]等，但是適應于工業(yè)化生產(chǎn)的主要是高溫固相法和共沉淀法。高溫固相法雖然工藝簡單，但是原料混合均勻程度有限，需要在高溫下反應較長時間，合成的產(chǎn)物通常顆粒大小不均勻、晶粒形狀不規(guī)則、晶界尺寸較大以及電化學性能不容易控制。共沉淀法是目前研究的最多的方法，這種方法可以使金屬離子間的接觸充分，基本上能達到原子級反應水平，樣品的形貌易于控制，粒徑分布均勻，導致電化學性能穩(wěn)定，且產(chǎn)品的重現(xiàn)性好。但傳統(tǒng)的共沉淀法較難獲得振實密度高和形貌較好的產(chǎn)品。本文作者采用改進的氫氧化物共沉淀法制備LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料。選用 NiSO4，CoSO4和MnSO4為原料，以NaOH為沉淀劑，NH3·H2O為絡合劑，PEG為分散劑，在 N2氛圍保護下，制備得到了球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體，與LiOH研磨煅燒，即得到產(chǎn)品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。

1 實驗

1.1 正極材料的制備及表征

將NiSO4，MnSO4和CoSO4配成2 mol/L的混合溶液，采用NaOH為沉淀劑，NH3·H2O做絡合劑，聚乙二醇（PEG）為分散劑，在惰性氣體保護下，攪拌反應12 h，控制反應溫度在50 ℃。反應完后，過濾烘干，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體（對于傳統(tǒng)的共沉淀法來說，實驗過程中不需加入NH3·H2O和PEG，其他的實驗條件均相同）。取適量的前驅(qū)體與一定比例的LiOH混合研磨，然后置于馬弗爐中，450 ℃預煅燒4 h，再升溫至900 ℃煅燒12 h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料。采用Rigaku D/ Max2500VB+X線衍射儀（XRD）進行物相分析，用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，F(xiàn)EI Sirion）進行形貌分析。

1.2 測試電池的組裝

取正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 85:5:10的比例制漿，涂在不銹鋼網(wǎng)上，制成正極。用金屬鋰片作為測試電池的負極，電解液為1 mol/L的LiPF6/EC+DEC（體積比為1:1）溶液，聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。用Land CT2001A電池測試儀在室溫（25℃左右）進行恒流充放電測試，充放電電流密度為 32 mA/g（0.2C），充放電電壓控制在2.80～4.25 V。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖 1所示為用 2種方法制備得到的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的XRD譜（樣品A和B分別為改進共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法制得的產(chǎn)品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2）。從圖1可以看出：（006）/（102）與（108）/（110）2組衍射峰分裂明顯，表明這2種材料均具有有序的層狀α-NaFeO2結構[15]，Li占據(jù)3a位置，過渡金屬M（M=Ni，Co，Mn）占據(jù)3b位置，O原子占據(jù) 6c位置，且圖譜中不存在雜相，這與文獻[5]中報道的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的譜圖完全相同。表1所示為2種方法合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2晶胞參數(shù)。

圖1 改進共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powders prepared by improved coprecipitation method and conventional coprecipitation method

表1 樣品A和B的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of samples A and B

據(jù)文獻[16]報道，c/a越大，材料的層狀結構更優(yōu)異，越有利于鋰離子在層間的脫嵌。由表1可知：樣品 A的 c/a較高，表明由改進共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更好的層狀結構。由于Li+和Ni2+的半徑相近，所以在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中很容易發(fā)生離子混排。一般用I（003）/I（104）峰強比來表征陽離子混排程度，該值越大，表明陽離子混排效應越小[3]，越有利于提高材料的電化學性能，A樣品的I（003）/I（104）峰強比B樣品的高，表明A樣品中陽離子混排程度更小。因此，可以推斷改進共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2是較理想的產(chǎn)品，可表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。

2.2 SEM分析

圖2所示為改進共沉淀法與傳統(tǒng)共沉淀法所制備的前軀體的SEM圖。從圖2（c）可以看出：由傳統(tǒng)共沉淀法所制備的前驅(qū)體呈不規(guī)則形狀，大小不一，排列無序，顆粒之間有團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。而通過圖2（a）可知：由改進共沉淀法制備得到的前軀體呈球形顆粒，粒徑較為均一，約為2 μm，顆粒之間排列緊湊，沒有發(fā)生團聚；圖2（b）是圖2（a）的高倍率掃描電鏡圖，從圖2（b）可以更加清晰地看到：前驅(qū)體的球形顆粒是由球形和片狀的一次顆粒組裝而成，其中，球形的一次顆粒粒徑在5 nm左右，整個二次顆粒的表面可看到空隙，這極有可能是一次顆粒在組裝過程中所導致的，這種空隙的存在有利于鋰離子的脫嵌，能使材料保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3所示為改進共沉淀法與傳統(tǒng)共沉淀法制備得到的產(chǎn)品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的SEM圖。從圖3可以看出：煅燒后，由改進共沉淀法制備得到的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2顆粒仍呈球形形貌，顆粒表面存在空隙。測試對比2種產(chǎn)品的振實密度，可以發(fā)現(xiàn)后者的振實密度高達 2.78 g/cm3，明顯高于前者的 2.04 g/cm3，也高出文獻的報道值（1.8～2.4 g/cm3）[17]。振實密度是電池材料的一個重要指標，較高的振實密度可以較大程度地提高鋰電池的體積比能量[10,16]，因此，可以推測由改進共沉淀法制備得到的產(chǎn)品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更優(yōu)異的電化學性能。

2.3 電化學性能分析

圖2 改進共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法制備的前軀體的SEM像Fig.2 SEM images of precursors by improved coprecipitation method and traditional coprecipitation method

圖 4所示為 2種方法合成的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2首次充放電曲線（0.2C，2.80～4.25 V）。從圖4可以看出：在室溫條件下，改進共沉淀方法制備的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料的充放電比容量（185.2和158.3 mA·h/g）比傳統(tǒng)方法制備的正極材料（155.7和127.3 mA·h/g）的高，如此大的性能差異可能是由于材料的形貌和結構，以及其他的物化性質(zhì)的不同所致。用改進共沉淀方法制備的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有球形二次顆粒的形貌，顆粒之間沒有團聚。一次顆粒由于粒徑小，縮短了Li+在正極材料中遷移的時間，提高了遷移的效率。又由于球形顆粒具有更高的振實密度，因此，綜合這些因素，改進方法后制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更高的充放電容量。此外，通過對比兩者的庫侖效率發(fā)現(xiàn)：2種材料的不可逆容量損失均較大，這極有可能是由于電極表面固體電解質(zhì)膜（SEI）的生成引起的[18]。

圖3 改進共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法和制備的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的SEM像Fig.3 SEM images of precursors by improved coprecipitation method traditional coprecipitation method

圖4 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2第1次循環(huán)的充放電曲線Fig.4 Initial charge and discharge curves ofLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathodes

圖 5所示為2種方法制備的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2循環(huán)性能曲線（0.2C，2.80～4.25 V）。由圖5可知：30個循環(huán)后，改進共沉淀方法制備的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料放電比容量為142.8 mA·h/g，而傳統(tǒng)共沉淀方法制備的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料放電比容量僅為99.1 mA·h/g，前者的容量保持率為90.2%，顯著優(yōu)于后者的 77.8%。循環(huán)性能的優(yōu)異可能歸功于其特有的具有空隙的球形形貌，由于空隙的存在，電解液能夠很容易進入這些空隙，并滲透進球形顆粒的內(nèi)部，直接和球體內(nèi)部的晶粒接觸，這樣可以大大降低 Li+在材料中擴散的阻力，有利于Li+的脫嵌。此外，還可能是因為其具有更好的結晶性，更加完美的層狀結構和較小的陽離子混排率，這在 XRD圖譜分析中得到了驗證。

圖5 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycling performance curves of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathodes

3 結論

（1）通過在傳統(tǒng)共沉淀方法的基礎上添加絡合劑（NH3.H2O）和分散劑（PEG），采用這種改進的共沉淀方法制備得到了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料。

（2）運用XRD和SEM等分析手段對2種方法制備的產(chǎn)品進行表征，發(fā)現(xiàn)用改進共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2呈球形二次顆粒，具有更優(yōu)異的層狀結構，更高的振實密度（2.78 g/cm3）以及更好的電化學性能，在充放電倍率為0.2C，電壓范圍為2.80～4.25 V的條件下，它的首次充、放電比容量分別為 185.2和 158.3 mA·h/g，30次循環(huán)后的容量保持率高達90.2%。

[1]Yoshio N.Lithium ion secondary battery technologies,present and future[J].Macromol Symp,2000,156:187?193.

[2]Noboru O.Lithium polymer battery with high energy density[J].Macromol Symp,2000,156:171?178.

[3]蘇繼桃,蘇玉長,賴智廣,等.LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料的制備及其表征[J].中南大學學報:自然科學版,2008,39（2）:1703?1708.SU Ji-tao,SU Yu-chang,LAI Zhi-guang,et al.Preparation and characterization of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2cathode material[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2008,39（2）:1703?1708.

[4]Armstrong A R G.Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries[J].Nature,1996,381（6582）:499?500.

[5]Yabuuchi N,Ohzuku T.Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2003,119/120/121:171?174.

[6]Xia Y,Sakai T,Fujieda T,et al.Correlating capacity fading and structural changes in Li1+yMn2?yO4spinel cathode materials:A systematic study on the effects of Li/Mn ratio and oxygen deficiency[J].J Electrochem Soc,2001,148（7）:A723?A729.

[7]Piszora P,Paszkowicz W,Baehtz C,et al.X-ray diffraction studies on the nature of the phase transition in the stoichiometric LiMn2O4[J].J Alloys Compd,2004,382（1/2）:119?122.

[8]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144（4）:1188?1194.

[9]Kim H S,Cho B W,Cho W I.Cycling performance of LiFePO4cathode material for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2004,132（1/2）:235?239.

[10]張寶,張明,李新海,等.鋰離子電池正極材料LiCo0.1Ni0.45Mn0.45O2合成及電化學性能[J].中南大學學報:自然科學版,2008,39（1）:75?79.ZHANG Bao,ZHANG Ming,LI Xin-hai,et al.Synthesis and electrochemical properties of LiCo0.1Ni0.45Mn0.45O2cathode material for lithium ion batteries[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2008,39（1）:75?79.

[11]Yasuhiro F,Hiroshi M,Naoto Si,et al.Structural and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:Calcination temperature dependence[J].J Power Sources,2007,171（2）:894?903.

[12]Kima J H,Parkb C W,Sun Y K.Synthesis and electrochemical behavior of Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2cathode materials[J].Solid State Ionics,2003,164:43?49.

[13]Lee M H,Kang Y J,Myung S T,et al.Synthetic optimization of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O via co-precipitation[J].Electrochimica Acta,2004,50:939?948.

[14]Sung W O,Sang H P,Park C W,et al.Structural and electrochemical properties of layered Li[Ni0.5Mn0.5]1?xCoxO2positive materials synthesized by ultrasonic spray pyrolysis method[J].Solid State Ionics,2004,171:167?172.

[15]蘇繼桃,蘇玉長,賴智廣,等.鋰離子電池正極材料LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的制備及性能[J].中南大學學報:自然科學版,2008,39（1）:18?22.SU Ji-tao,SU Yu-chang,LAI Zhi-guang,et al.Synthesis and properties of LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2cathode material for Li-ion batteries[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2008,39（1）:18?22.

[16]ZHANG Xiang-feng,WEN Zhao-yin,YANG Xue-lin,et al.Synthesis and electrochemical behavior of a new layered cathode material LiCo1/2Mn1/3Ni1/6O2[J].Mater Res Bull,2006,41（3）:662?666.

[17]LUO Xue-fang,WANG Xian-you,LI Liao,et al.Synthesis and characterization of high tap-density layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material via hydroxide co-precipitation[J].J Power Sources,2006,158（1）:654?658.

[18]WEN Jian-wu,ZHANG Da-wei,TENG Yuan-cheng,et al.One-step synthesis and improved electrochemical performance of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2by a modified radiated polymer gel method[J].Electrochim Acta,2010,55（7）:2306?2310.