介孔-大孔分布活性氧化鋁的制備與表征

張吉慶，軒麗偉，王 煥，王海彥*

（ 遼寧石油化工大學(xué)，石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

介孔-大孔分布活性氧化鋁的制備與表征

張吉慶，軒麗偉，王 煥，王海彥*

（ 遼寧石油化工大學(xué)，石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

研究以Al2(SO4)3和NaAlO2為原料并流合成擬薄水鋁石，經(jīng)煅燒得到γ-Al2O3；分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)液pH、反應(yīng)物濃度和加入PEG對(duì)制備γ-Al2O3的比表面積、堆密度、孔容、孔分布的影響，采用X射線衍射、BET、壓汞法等方法對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行了表征,制備出符合長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑所用的介孔-大孔分布的活性氧化鋁載體。表征結(jié)果顯示，制備適宜介孔-大孔孔徑分布的γ-Al2O3的較好條件為：反應(yīng)液的pH為7、反應(yīng)溫度為70 ℃、NaAlO2的濃度為123 g/L、Al2(SO4)3的濃度為56 g/L 、反應(yīng)時(shí)間為1 h、老化時(shí)間為2 h、700℃下煅燒。

活性氧化鋁；長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑；載體；擬薄水鋁石

γ-Al2O3因其具有可調(diào)節(jié)的孔容和孔徑、耐高溫以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在石油化工領(lǐng)域中被廣泛用作石油煉制、加氫脫硫和長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的載體[1]。目前，為有效解決由于反應(yīng)物相對(duì)分子質(zhì)量的增大，導(dǎo)致的催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大和結(jié)焦問(wèn)題，就需要作為載體的γ-Al2O3有足夠大的孔體積和孔徑[2-6];然而,人們?yōu)榱双@得大孔體積的γ-Al2O3,通常采用加入擴(kuò)孔劑[7,8]和PH擺動(dòng)法[9]等，而這就增加了生產(chǎn)的成本和生產(chǎn)過(guò)程的復(fù)雜性。其中長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的載體需要適當(dāng)?shù)慕榭?大孔分布，載體的孔徑分布對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的性能有非常大的影響[10]。長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑對(duì)載體的要求是：表觀密度為 0.2～0.32 g/mL，比表面積為 140～220 m2/g，孔容不小于1.2 mL/g，孔徑大于100 nm孔的孔容占總孔容的50%以上。γ-Al2O3一般是由擬薄水鋁石加熱脫水得到的，它的性能就由其前驅(qū)物擬薄水鋁石的性能決定。目前，常用的制備擬薄水鋁石的方法有：NaOH-Al2(SO4)3法、NaAlO2-Al2(SO4)3法、NaAlO2-CO2法、Al2(SO4)3-混銨法、AlCl3-NH3H2O法等；國(guó)內(nèi)常用AlCl3-NH3H2O法制備γ-Al2O3，但其設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重；NaAlO2-Al2(SO4)3法不含 Cl-因此設(shè)備腐蝕小，并且成本比較低[11]。本文用NaAlO2- Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)液PH、反應(yīng)物濃度、進(jìn)料速度和加入PEG等因素對(duì)制備γ-Al2O3的比表面積、堆密度、孔容、孔徑分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

國(guó)藥：分析純 NaOH、分析純Al(OH)3、分析純 Al2(SO4)3·18H2O、分析純 PEG。

1.2 溶液配制

NaAlO2溶液:取NaOH 100 g加入300 mL去離子水，升溫至 100 ℃攪拌溶解，緩慢加入 150 gAl(OH)3,待全部溶解完之后，在110 ℃下保溫?cái)嚢? h。自然降溫至室溫,密封備用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制相應(yīng)的濃度。

Al2(SO4)3溶液：分別配制濃度為：112、56、28、14 g/L的溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

將配制好的NaAlO2和Al2(SO4)3溶液，在恒溫條件下，采用連續(xù)并流滴入盛有150 mL去離子水的三口瓶中，用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度，控制Al2(SO4)3·18H2O溶液的流量和攪拌轉(zhuǎn)速，根據(jù)反應(yīng)所需的pH調(diào)節(jié)NaAlO2溶液的流量。當(dāng)溶液滴加完畢后，恒溫?cái)嚢? h,讓溶液充分反應(yīng)，之后調(diào)慢轉(zhuǎn)速，在80 ℃下老化2 h。用去離子水水洗直至濾液中用鋇離子檢測(cè)不出硫酸根離子為止，將濕濾餅置于110 ℃烘箱中干燥5 h，即得到擬薄水鋁石。將干燥好的擬薄水鋁石放入馬弗爐中在 700 ℃下煅燒5 h，即得到γ-Al2O3。

1.4 分析與表征

采用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀分析晶相，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率0.02°／S；比表面積采用美國(guó)Mack公司生產(chǎn)的比表面積孔分布儀進(jìn)行分析測(cè)定；孔分布采用意大利CE公司生產(chǎn)的PASCAL 140／240型壓汞儀進(jìn)行分析測(cè)定；將活性氧化鋁試樣裝入10 mL量筒并蹴至體積不再變化后稱(chēng)重，計(jì)算活性氧化鋁的堆密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)液pH為7，NaAlO2濃度為123 g/L，Al2(SO4)3濃度為56 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，老化時(shí)間為2 h。反應(yīng)溫度對(duì)活性氧化鋁比表面積和堆密度的影響見(jiàn)表1。由表1分析可知，反應(yīng)溫度對(duì)γ -Al2O3對(duì)堆密度、比表面積、孔容以及孔分布有較大影響；反應(yīng)溫度為 60 ℃時(shí)，堆密度過(guò)大，比表面積和孔容過(guò)小、大孔分布過(guò)少，并且結(jié)塊難粉碎，故其不符合實(shí)驗(yàn)要求。當(dāng)反應(yīng)溫度為70、80、90 ℃時(shí)堆密度和比表面積均符合實(shí)驗(yàn)要求，但是 80 ℃和 90 ℃時(shí)孔容和大孔比例均達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，只有當(dāng)反應(yīng)溫度為 70 ℃時(shí)有最適宜的堆密度、比表面積、孔容、及孔分布。

2.2 反應(yīng)液pH的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為70 ℃，NaAlO2濃度為123 g/L，Al2(SO4)3濃度為56 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，老化時(shí)間為2h。不同反應(yīng)液PH對(duì)活性氧化鋁的比表面積和堆密度的影響見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)PH為6、8、9時(shí),孔容和比表面積比較小，且其孔徑集中在介孔部分,大孔比例過(guò)少;當(dāng)pH為7時(shí)，制得的γ-Al2O3具有最適宜的堆密度、比表面積、孔容以及孔分布，符合實(shí)驗(yàn)要求。當(dāng)反應(yīng)液 pH過(guò)大或過(guò)小時(shí)，堆密度會(huì)增加、比表面積和孔容會(huì)降低、大孔分布過(guò)少，是由于在沉淀過(guò)程中，粒子迅速長(zhǎng)大并聚集，不可避免的囊括進(jìn)大小不等的小晶粒和無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且這些小晶粒和無(wú)定形結(jié)構(gòu)會(huì)阻塞大孔，而pH過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)增加無(wú)定形產(chǎn)物的生成，這就導(dǎo)致堆密度增大、比表面積降低[12,13]。而pH為 7時(shí)生成的無(wú)定形產(chǎn)物最少，因此制取的γ -Al2O3具有最適宜的堆密度、比表面積、孔容以及孔分布。

2.3 反應(yīng)物濃度的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)液pH為7，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，老化時(shí)間為2 h。反應(yīng)物濃度對(duì)γ -Al2O3堆密度、比表面積、孔容以及孔分布的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)NaAlO2濃度為123 g L-1、Al2(SO4)3濃度為 56 g L-1時(shí)，γ-Al2O3的比表面積和孔容都足夠大，大孔比例在50%以上，且為介孔-大孔孔徑分布。其他過(guò)大或過(guò)小的濃度，制取的γ-Al2O3其比表面積和孔容過(guò)小，且大孔比例過(guò)小，不符合實(shí)驗(yàn)要求。當(dāng)溶液濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)飽和度過(guò)大，晶核生長(zhǎng)速度過(guò)快，生成的晶粒多且小，因晶核長(zhǎng)大速率慢來(lái)不及長(zhǎng)大，故濃度過(guò)高時(shí)制取的γ -Al2O3其比表面積和孔容過(guò)小、堆密度過(guò)大、大孔分布過(guò)少。當(dāng)溶反應(yīng)物濃度過(guò)低時(shí)，過(guò)飽和度太小，生成晶核的數(shù)目相應(yīng)減少，但其不能為晶核長(zhǎng)大需要提供充足的物料，因而濃度過(guò)低也不能制得合適的γ-Al2O3。只有當(dāng)反應(yīng)物濃度適宜，能維持適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度，提供晶核長(zhǎng)大所需的物料，就可以得到較大的粒子沉淀，就可以制得有適宜堆密度、比表面積、孔容以及孔分布的γ-Al2O3[14]。反應(yīng)物濃度過(guò)大時(shí)在機(jī)械攪拌條件下也容易出現(xiàn)顆粒聚團(tuán)，這就嚴(yán)重影響了γ-Al2O3的分散性，就難以制取大孔的γ-Al2O3。

2.4 加入PEG的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)液pH為7，反應(yīng)溫度為70 ℃，NaAlO2濃度為123 g/L ，Al2(SO4)3濃度為56 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，老化時(shí)間為2 h。PEG的加入對(duì)γ -Al2O3堆密度、比表面積、孔容以及孔分布的影響見(jiàn)表4。從表4中可以看出，PEG的加入對(duì)活性氧化鋁的性能影響較大。加入PEG會(huì)使活性氧化鋁的比表面積和孔容略微增加，100 nm以下的的孔徑比例有所增加，使100 nm以上的大孔比例減少。其中在中和過(guò)程中加入 PEG其各部分孔徑比例變化最大，介孔比例明顯增大，且增加的幅度最大，100 nm以上的大孔比例明顯減?。辉诶匣^(guò)程中加入PEG對(duì)孔徑分布的影響也較大，略低于中和過(guò)程；老化結(jié)束后加入 PEG對(duì)孔徑的影響較小，和不加 PEG相比沒(méi)有明顯的變化。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)γ-Al2O3性能的影響Table 1 Influence of precipitation temperature on properties of γ-Al2O3

表2 反應(yīng)液pH對(duì)γ-Al2O3性能的影響Table 2 Influence of pH on properties of γ-Al2O3

表3 反應(yīng)物濃度對(duì)γ-Al2O3性能的影響Table 3 Influence of reactant concentration on properties of γ-Al2O3

表4 加入PEG對(duì)γ-Al2O3性能的影響Table 4 Table 2 Influence of PEG on properties of γ-Al2O3

2.5 焙燒溫度的影響

γ-Al2O3的性能由其前驅(qū)物擬薄水鋁石的性能決定,焙燒之后的孔結(jié)構(gòu)變化很小，可以忽略。圖1為不同焙燒溫度下的γ-Al2O3的XRD譜圖，從圖1中可見(jiàn)，當(dāng)溫度在550 ℃至750 ℃范圍內(nèi)，其XRD譜圖的峰相同，且從峰位可以看出產(chǎn)物均為γ -Al2O3。

3 結(jié) 論

（1） 正適當(dāng)?shù)奶岣?pH和溫度可以有效調(diào)節(jié)活性氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，但是并非越高越好，過(guò)高的PH和溫度會(huì)使孔結(jié)構(gòu)向著不利方向進(jìn)行。

（2）用 NaAlO2溶液和 Al2(SO4)3溶液制取的γ -Al2O3載體分散度比較好,相同容量的反應(yīng)器產(chǎn)量也比較高,從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度考慮從也比較好。

（3）加入PEG可以增加介孔部分的比例，但是會(huì)使大孔部分的比例減少。

（4）反應(yīng)溫度、反應(yīng)液pH、反應(yīng)物濃度是制備γ-Al2O3時(shí)最重要的影響因素，其較佳制備條件為：反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)液的pH為7、、NaAlO2的濃度為123 g/L 、Al2(SO4)3的濃度為56 g/L 、反應(yīng)時(shí)間為 1 h、老化時(shí)間為2 、700 ℃下煅燒5 h。在此條件下制備的γ-Al2O3具有適宜的孔結(jié)構(gòu)，且為雙孔分布。

圖1 XRD譜圖Fig.1 XRD chromatogram

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Preparation and Characterization of Active Aluminium Oxide With Mesoporous – Macroporous Pore Size Distribution

ZHANG Ji-qing，XUAN Li-wei，WANG Huan，WANG Hai-yan*
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Pseudo-boehmite was prepared from Al2(SO4)3and NaAlO2,then γ-Al2O3was gained via the calcination. Effects of reaction temperature, pH, reactants concentration and addition of PEG on properties of γ-Al2O were studied.XRD,BET and mercury porosimeter were used in characterization of γ-Al2O3.At last, mesoporous –macroporous pore size active aluminium oxide support for the catalyst used in dehydrogenation of long-chain alkane was gained. The results show that optimal conditions for preparing mesoporous – macroporous pore size distribution γ-Al2O3are as follows：reaction solution pH=7,reaction temperature 70 ℃, NaAlO2concentration 123 g/L, Al2(SO4)3concentration 56 g/L,reaction time 1 h,aging time 2 h and calcination temperature 700 ℃.

Active aluminium oxide; Long chain paraffins dehydrogenation catalysts; Support; Pseudo-boehmite

TQ 426.65

A

1671-0460（2012）09-0934-03

2012-04-16

張吉慶（1987-），男，山西臨汾人，工學(xué)碩士。

王海彥 （1962-），男，教授，博士，清潔燃料生產(chǎn)工藝。