鋼鐵材料耐蝕性研究進展

張萬靈 劉建容 黃先球 石爭鳴 王 靚

（武鋼研究院 湖北 武漢：430080）

鋼鐵材料耐蝕性研究進展

張萬靈 劉建容 黃先球 石爭鳴 王 靚

（武鋼研究院 湖北 武漢：430080）

綜述了國內外相關資料，介紹了鋼鐵材料耐蝕研究方法，闡述了鋼中合金元素、夾雜物對耐蝕性的影響。指出了通過冶煉軋制工藝控制鋼中夾雜的形態(tài)與分布，進行低生產成本耐蝕鋼研究的思路。

均勻腐蝕；局部腐蝕；合金元素；非金屬夾雜

0 引 言

自然環(huán)境對材料的腐蝕危害極大，我國每年因腐蝕造成的損失達4979億元，約占國民經濟總值的5%［1］。這其中絕大部分都是鋼鐵腐蝕引起的。腐蝕不僅會造成設備、建筑物等失效，還會造成生產的停頓和人員的傷亡。同時，腐蝕也是對自然環(huán)境的一種破壞。隨著我國經濟的發(fā)展，對海洋開發(fā)力度會越來越大。在海洋開發(fā)中，無論是橋梁建筑還是海洋工程結構，鋼鐵仍是最主要的材料之一。然而，海洋環(huán)境中的高氯離子含量、高濕度和高溫度（如南海）以及伴隨工業(yè)發(fā)展的二氧化硫，使得腐蝕性要遠遠高于大陸環(huán)境。這必然會進一步推動腐蝕損失的增大。因此，抑制腐蝕就顯得尤其重要。金屬腐蝕分均勻腐蝕與局部腐蝕，二者同樣重要，一直是人們研究的熱點。

1 鋼鐵材料耐蝕性研究

1.1 均勻腐蝕

鋼鐵與環(huán)境的相互作用，引起鋼鐵表面銹蝕失效，導致鋼件自然減薄，這種使鋼鐵均勻減薄的腐蝕行為稱均勻腐蝕。均勻腐蝕是考核材料耐蝕性的主要指標，也是設計部門最為關注的參數之一，因具有直觀性、實用性和不可替代性，一直受到各個國家和地區(qū)的普遍重視。

工業(yè)發(fā)達國家歷來十分重視材料自然環(huán)境腐蝕試驗與數據積累工作，早在上世紀初，美國就對材料在典型自然環(huán)境中長期暴露試驗（大氣25年～35年、海水20年～25年、土壤40年～45年）進行了系統(tǒng)研究，積累了大量的環(huán)境腐蝕數據，為工程防腐設計、發(fā)展各種耐蝕材料、延長設備和工程的使用壽命、制訂材料防護的規(guī)范和標準提供科學依據，有效地減少了腐蝕對國家造成的損失。

1931年和1948年，美國ATLAS公司分別建造了兩個大型暴曬場—佛羅里達和菲尼克斯暴曬場［2］，試驗設備與測試技術先進、試驗標準規(guī)范齊全，而且配備室內模擬各種自然環(huán)境的加速腐蝕試驗裝置。另外，該公司在美國還有4個特殊環(huán)境的暴曬場，在全球其它8個國家還設立了11個大氣暴曬場。除此而外，美國軍方也建有規(guī)模很大的環(huán)境腐蝕試驗站網。1970年，日本建立了銚子暴曬場，面積39000m2，這是日本最大的環(huán)境暴曬試驗場。

1985年，歐洲、北美16個國家聯合，采用四類常用材料在39個大氣試驗站進行為期8年的暴露試驗，進行大氣污染物對常用材料大氣腐蝕影響的研究。1986年國際標準化組織（ISO）發(fā)起并組織了一個多國聯合行動，采用4種典型金屬材料，統(tǒng)一制成板狀和絲狀標準試件，在全球64個大氣環(huán)境試驗站（點）進行為期10年的暴露試驗，測定各地大氣污染的腐蝕性成分，為制訂國際大氣腐蝕性分類標準提供依據，即ISO－CORRAG計劃［3－4］。

我國有規(guī)模的環(huán)境研究起步比日本晚10年，比美國晚了約半個世紀。20世紀50年代，隨著國民經濟的發(fā)展，各工業(yè)部門因專業(yè)需要，相繼建立了大氣腐蝕試驗站，開展了試驗研究。80年代，在國家科委的領導下，按我國氣候環(huán)境劃分與試驗站現狀相結合，建立全國大氣腐蝕網站。到目前為止，在全國范圍內建成了51個大氣、水、土壤腐蝕試驗站點，初步建成了“全國材料環(huán)境腐蝕站網體系”。其中，大氣環(huán)境腐蝕試驗站點15個，水環(huán)境腐蝕試驗站點6個，土壤環(huán)境腐蝕試驗站點30個，形成了大氣、海水、土壤三類自然環(huán)境的材料腐蝕試驗研究體系。國家每年為該站網注入大量資金，進行各類材料腐蝕數據的收集和腐蝕規(guī)律的研究。

由此可見，研究均勻腐蝕的重要性。

1.2 局部腐蝕

局部腐蝕是相對均勻腐蝕而言，即材料局部區(qū)域相對其它區(qū)域具有明顯的腐蝕優(yōu)勢，有時這種局部區(qū)域甚至具有較其它大部分區(qū)域高出幾倍到幾十倍的腐蝕速率，是造成鋼鐵材料穿孔，引發(fā)事故的主要罪魁禍首。局部腐蝕在很多情況下，決定著設備或結構件的使用壽命，更易引起人們的關注。

局部腐蝕主要是由于宏觀腐蝕電流所引起，其原因有異金屬接觸、處于電連接的同一種材料同時處在不同的環(huán)境中、材料本身的不均勻性以及腐蝕介質的不均勻性等。異金屬接觸、處于電連接的同一種材料同時處在不同環(huán)境中產生的電偶電流引起的局部腐蝕，人們研究的較多，到目前為止已比較成熟，人們已有了相應對策?，F在研究熱門的主要為，材料本身的不均勻性引起的孔蝕（坑蝕），設備安裝、腐蝕產物堆集形成的縫隙造成的縫隙腐蝕。研究這種局部腐蝕，目前采用較多的為電化學方法，如極化曲線法測定鋼材的點蝕電位與點蝕抑制電位，人工研制的閉塞電池等試驗方法。國外的代表人物為A.Pourbaixr［5－6］，提出了孔內離子水解導致孔內溶液酸化的理論，他們認為，蝕孔形成后，孔內腐蝕產生的離子進行水解，引起溶液逐漸酸化，最終在溶液含4.5MFeCl2，PH值為3.8時穩(wěn)定。在國內，中科院福建物質結構所二部和原吉林應化所提出了“閉塞電池法”測定船體鋼坑孔腐蝕的方法，并對其耐蝕性進行評價，取得了較好的效果。海軍工程大學李國民、陳學群等［7］對模擬坑孔腐蝕的閉塞電池方法進行了研究，改進了試驗裝置，見圖1。提出了利用本裝置的試驗條件為：PH＝4的3%NaCl溶液，石棉纖維的阻擋層。利用這種模擬的腐蝕閉塞電池，通過測定閉塞陽極電流的方法，開展了大量局部腐蝕的研究工作。

圖1 模擬坑孔腐蝕的閉塞電池

1.3 合金元素對耐蝕性的影響

合金元素對耐蝕性的影響是耐蝕鋼開發(fā)的基礎，一直受到人們的高度重視，進行了較系統(tǒng)的研究［8－18］，現公認的耐蝕元素有銅、磷、鉻、鎳、鉬等，鋼中常用合金元素對耐蝕性的影響如下：

1.3.1 銅

銅是耐腐蝕鋼中耐蝕作用最為突出的合金元素，銅鋼的耐蝕效果，不僅依鋼中銅含量而定（0.1%～0.5%Cu），而且受環(huán)境條件的影響很大，但總體上說，無論在工業(yè)大氣、海洋大氣或農村大氣中，銅鋼的耐蝕性能比普通碳鋼都有不同程度的提高。在美國，含0.24%Cu的鋼在工業(yè)大氣或海洋大氣中的腐蝕速率均為不含銅鋼的1／5。在半農村大氣中的腐蝕速率為不含銅鋼的1／2（均為15年暴露試驗結果）。在英國，15年暴露試驗結果為含0.2%～0.5%Cu的鋼的腐蝕速率比不含銅的鋼減少大約20%。在我國，對于干燥的包頭、北京地區(qū)來講，銅含量0.15%～0.48%之間，耐蝕性差別不大，而在工業(yè)大氣的武鋼及潮濕大氣的廣州地區(qū)，耐蝕性隨銅含量增加而增加，至銅含量為0.30%～0.35%時取得最好效果，再增加銅的含量，效果的增加就不太明顯了。A3FCu比A3F提高6%～47%，A3Cu比A3提高10%～50%，且銅鋼的耐蝕性在越潮濕的大氣中，作用越明顯。

合金元素銅善于抵消鋼中硫的有害作用，鋼中硫含量越高，合金元素銅降低腐蝕速率的相對效果就越顯著。一般認為，銅和硫可生成難溶的硫化物，起到對基體的保護，鋼中的銅對大氣中所含的S2－或HS－離子也有類似的作用。綜上所述，耐大氣腐蝕的低合金鋼，銅含量一般應控制在0.2%～0.5%之間。

1.3.2 磷

磷是提高鋼的耐大氣腐蝕性能最有效的合金元素之一，鋼中單獨提高磷含量，可有效的提高耐蝕性。但在實際應用中，總是與其它元素，特別是和銅相配合來提高鋼的耐大氣腐蝕性能。對于含銅0.24%的鋼，磷含量為0.106%時，耐蝕性提高23%，對于0.5%Cu的鋼，磷含量從0.005%提高到0.038%、0.07%、0.14%和0.30%時，腐蝕失重分別減少10%、27%、33%和46%，在工業(yè)區(qū)和海洋大氣中都有同樣的效果。

考慮到磷含量提高會降低鋼的韌性，特別是出現低溫脆性，故高磷耐大氣腐蝕鋼中磷含量一般為0.06%～0.10%。為改善鋼鐵材料耐蝕性而提高磷含量應以確保鋼材韌性和不損害焊接性能為前提。

1.3.3 鉻

鉻是提高鋼耐大氣腐蝕性能的合金元素之一，但一般是在Cu的配合下才出現明顯的效果，單加入1.3%Cr的鋼（含銅僅0.01%，為一般鋼中殘存量）腐蝕量雖然較不加鉻的有所降低，但卻比只含0.1%Cu而不加鉻的鋼腐蝕量還大。1%Cr與0.5%Cu相配合，可使鋼的耐蝕性有較大幅度的提高。含0.51%Cr的12CrMnCu鋼的耐蝕性，比不含鉻的09MnCu鋼提高7%～10%，比含0.06%Cu的3號（Q235）鋼高25%～30%，比普通3號（Q235）鋼（銅含量為殘存量，0.01%）高40%～100%。

鉻在耐大氣腐蝕鋼中用量范圍一般是0.5%～3%，以1%～2%較為多見。

1.3.4 鉬

鉬是能有效提高耐大氣腐蝕性能的合金元素。英國的研究工作表明，鉬與銅一樣，對提高鋼的耐大氣腐蝕性能是有效的，鋼中加入0.40%鉬，不論是工業(yè)大氣、海洋大氣還是農村大氣，都能使腐蝕速度降低大約一半。向這種含鉬鋼中再加入0.5%Cu，可使其在工業(yè)大氣中的腐蝕速率降低得更多。另一試驗是，在低碳鋼中加入0.5%Mo，使腐蝕速率由0.14mm／a降到0.09mm／a。日本人在CuP鋼中加入鉬后表現出比加入鉻或鎳更為有益的效果。在含0.25%Cu，（0.7%～1.0%）Cr鋼中加入0.25%Mo，以及在含0.3%Si，0.5%Mn鋼中加入0.22%Mo都收到了耐海洋大氣腐蝕的良好效果。

1.3.5 鎳

一般認為鎳是耐大氣腐蝕有效元素，但只是在含鎳量較多時（3.5%），收效才較大（耐各種大氣腐蝕），而當含量較低（1%左右），特別是當鋼中含有銅時，其改善耐蝕性的效果并不明顯。

1.4 夾雜物對耐蝕性的影響

夾雜物與脫氧制度是現今腐蝕研究的一個熱點，人們試圖通過對鋼中夾雜物的深入認識，然后經冶煉工藝的控制來達到控制碳鋼、低合金鋼腐蝕性能的目的。

針對鋼中夾雜物對鋼材耐蝕性能的不良影響，人們開展了大量顯微腐蝕試驗（micro－corrosion test，簡稱MCT）研究，根據腐蝕最先從硫化物邊緣開始的現象，提出了各種觀點。

G.Wranglen最先提出鋼中硫化物有活性與非活性之分的概念［19－21］，并提出活性硫化物周圍存在有硫的污染區(qū)，它相對于硫化物和外圍的鋼基為陽極，優(yōu)先于硫化物和周圍的鋼體發(fā)生溶解。他還認為，污染區(qū)是由于鋼錠冷卻較快，硫元素來不及擴散而形成的，如果經過擴散退火，硫的污染區(qū)消失，硫化物就會為非活性的。

S.Smialowska先認為是鋼表面的硫化物與周圍基體之間的縫隙發(fā)生腐蝕，后又提出是金屬基體—硫化物界面處的氧化膜有缺陷，當電位較高時，在溶液中氯離子的作用下鈍化膜薄弱處首先破裂而誘發(fā)點蝕［22］。

G.Eklund認為鋼基體表面有氧化膜，而硫化物表面沒有氧化膜，從而硫化物相對于周圍基體是陽極而發(fā)生溶解，溶解產生的S2－、HS－破壞周圍的氧化膜，使該處基體迅速轉變?yōu)殛枠O并開始腐蝕［23］。

G.P.Pay等人通過電鏡觀察和探針分析發(fā)現硫化物周圍有富硫帶，但沒發(fā)現有縫隙［24］。

Srivastava等人將夾雜物誘發(fā)點蝕的可能情況分為4種［25］：（1）在所處環(huán)境介質中，夾雜物不穩(wěn)定而基體穩(wěn)定或有保護膜覆蓋；（2）復相夾雜物中某個相穩(wěn)定而基體不穩(wěn)定；（3）夾雜物相對周圍基體是陰極，使緊靠夾雜物的基體發(fā)生溶解；（4）夾雜物與周圍基體不連續(xù)，形成縫隙而誘發(fā)腐蝕。他還觀察了Ca處理AISI536鋼夾雜物在PH1－7的FeCl3和NaCl溶液中誘發(fā)點蝕的微觀過程。研究結果表明，復相夾雜物中的硫化物相優(yōu)先發(fā)生溶解，導致夾雜物的瓦解，但不含硫化物相的夾雜物則相對于基體為陰極，誘發(fā)鄰近基體優(yōu)先腐蝕。硫化物的溶解在低PH值溶液中比中性溶液中明顯得多。

國內海軍工程大學陳學群教授等人經過多年研究發(fā)現［26－33］，碳鋼、低合金鋼的點蝕誘發(fā)時，其最初的溶解幾乎都是從夾雜物邊界的鋼基體處開始的。并且，同類夾雜物在不同類型鋼中表現出顯著不同的點蝕誘發(fā)敏感性。同一鋼中不同類型夾雜物之間的點蝕誘發(fā)敏感性差別很小，其中硫化物夾雜一般較其它夾雜物的點蝕敏感性強。他們進一步研究發(fā)現，Ⅱ類硫化物因具有比Ⅰ類硫化物更大的相界面積，使其對蝕孔擴展的促進作用更加顯著。

上述學者的觀點認為，鋼中夾雜物或夾雜物與鋼基的接觸部位是鋼中的缺陷，是誘發(fā)腐蝕的關鍵因素，而夾雜物的相界面積對腐蝕孔的擴展有明顯的促進作用。如果我們能減少鋼中夾雜物、減小夾雜物的相界面積，即減少這些腐蝕因素，則應該能提高鋼的耐蝕性。作為冶金企業(yè)，則可通過控制冶煉軋制工藝來控制鋼中夾雜的形態(tài)與分布，從而研制低生產成本的經濟型耐蝕鋼。

2 結束語

碳鋼、低合金鋼耐蝕性的研究不論是國內還是國外，一直是腐蝕研究的熱門話題，均勻腐蝕和局部腐蝕因其重要性，一直是人們研究的重點，其研究結果可作為新鋼種的開發(fā)、工程設計乃至設備與工程防腐的依據。通過對鋼中常用元素的認識，還可開發(fā)出更加優(yōu)秀的耐蝕鋼種。通過添加耐蝕合金元素開發(fā)耐蝕鋼，雖然快捷有效，但隨著合金元素的加入，鋼的生產成本也會不斷地增加，受工程投資的影響，用戶接受度會有所降低。然而，通過控制冶煉軋制工藝來控制鋼中夾雜的形態(tài)與分布，可研究出低生產成本的經濟型耐蝕鋼，能為社會帶來巨大利益。

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A Study of Development on Corrosion Resistance of Iron and Steel

ZHANG Wanling LIU Jianrong HUANG Xianqiu SHI Zhengming WANG Liang

This article summarizes related domestic and foreign journal information，introduces anticorrosion research methods in iron and steel and makes a further interpretation regarding influence on corrosion resistance by alloy element and non－metallic inclusions in steel.Moreover，the article indicates a low cost research proposal，anti－corrosion steel towards，smelting ＆rolling process that control form and distribution of non－metallic included in steel.

uniform corrosion；local corrosion；alloy element；non－metallic inclusions

TG142.71

A

1671－3524（2012）02－0014－04

（責任編輯：栗 曉）

2012－02－29

張萬靈（1954～），男，教授級高工.E－mail：zhangwanling＠wisco.com.cn