水熱處理銳鈦礦TiO2納米管陣列及其增強的光電催化活性

戴高鵬劉素芹羅天雄王 松胡安正

(1湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，襄陽 441053)

(2武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070)

(3湖北文理院物理與電子學(xué)院，襄陽 441053)

水熱處理銳鈦礦TiO2納米管陣列及其增強的光電催化活性

戴高鵬＊,1,2劉素芹1羅天雄1王 松1胡安正3

(1湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，襄陽 441053)

(2武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070)

(3湖北文理院物理與電子學(xué)院，襄陽 441053)

在含氟溶液中，通過電化學(xué)陽極氧化鈦片成功制備了高度有序的TiO2納米管陣列，先在450℃下煅燒使其晶化為銳鈦礦相，再在不同溫度下水熱處理了這些銳鈦礦陣列。用XRD、SEM和XPS表征了所制備的樣品。通過在氙燈光照下光電催化降解對氯苯酚水溶液來檢測樣品的活性。以對苯二甲酸作為探測分子，用熒光光譜檢測了在氙燈光光照下樣品表面產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)。通過線性伏安掃描的間隙光照實驗，測定了樣品的光電流響應(yīng)。結(jié)果表明后水熱處理對銳鈦礦TiO2納米管陣列的結(jié)晶度和形貌沒有影響，但光電催化活性明顯增強，而不同溫度處理的樣品的活性差別不大。水熱處理后的TiO2納米管陣列的光電催化活性增強的原因是，水熱后TiO2納米管陣列表面羥基含量明顯增加，使得其在光電催化過程中生成的·OH增加。

銳鈦礦TiO2納米管陣列；水熱；溫度；光電催化

過去10多年里，由于二氧化鈦納米管在光催化[1]和光電催化[2-3]等領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力而引起人們的廣泛關(guān)注。目前，制備TiO2納米管的方法有很多，包括溶膠-凝膠法[4]、模板法[5]、水熱法[6]、晶種生長法[7]和陽極氧化法[8]。這些方法中，用電化學(xué)陽極氧化法所制備TiO2納米管陣列高度有序，結(jié)構(gòu)規(guī)整，與鈦基體結(jié)合牢固，且易于從光催化降解溶液中分離回收并循環(huán)利用，在實際應(yīng)用上更具優(yōu)勢。與固定化的TiO2納米顆粒膜比較，有序納米管結(jié)構(gòu)為電子提供了一條垂直的、最短的滲透通道[9]，減小了光生載流子復(fù)合概率[10]，因此 TiO2納米管陣列能表現(xiàn)出更高的光電催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率。光照下，在偏壓作用下，光生電子通過垂直的管壁能快速進入鈦基TiO2納米管陣列導(dǎo)電基體，更利于電子分離和傳輸，促進了光生載流子的分離，表現(xiàn)出更好的光電催化活性[11-13]。

很多研究表明TiO2的光催化活性與制備條件和后處理方法密切相關(guān)，特別是后處理方法對其活性影響非常大[14-15]。TiO2(P25)在400℃以下熱處理后，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但表面會吸附更多的氧，使得其光催化活性顯著地提高[16]。水熱也常用于材料的合成和后處理，可以在低溫下改善材料的結(jié)構(gòu)和性能。Kontos等通過水熱處理P25膜后，其光催化活性約是處理前的2倍[17]。本研究中，我們用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，通過煅燒處理使其晶化為銳鈦礦，再在不同溫度下水熱處理這些樣品以期提高其光電催化活性。這是第一次關(guān)于水熱處理銳鈦礦TiO2納米管陣列的報道，該研究將為制備高光催化活性TiO2薄膜提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管陣列樣品的制備

所有試劑都是分析純，電解液組分包括0.5 mol·L-1Na2SO4、0.5 mol·L-1H3PO4、0.2 mol·L-1檸檬酸鈉和0.5wt%NaF，pH約為4。陽極氧化前，先將鈦片(0.25 mm，純度為 99%)依次放入丙酮、異丙醇、甲醇和蒸餾水中超聲清洗15 min，再用氮氣流吹干。實驗裝置采用兩電極體系，以鈦片為陽極，鉑片為陰極，室溫下，在20 V的電壓下氧化10 h。陽極氧化完畢，迅速用足量蒸餾水充分沖洗，再用氮氣流吹干，然后在 450℃煅燒3 h(升溫速率2℃·min-1)使其晶化為銳鈦礦。最后，將銳鈦礦納米管陣列置入100 mL的聚四氟乙烯水熱釜底部，加入80 mL水，密封后，在不同溫度下保溫8 h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，取出樣品，將樣品在60℃下干燥6 h。

1.2 表 征

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察了樣品的形貌。用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線粉末衍射儀對樣品進行了XRD測定。工作條件為：用Cu Kα為輻射源，掃描速率為(2θ)0.05°·s-1，加速電壓和應(yīng)用電流分別為 40 kV和80 mA。采用英國VG科技公司出產(chǎn)的VG ESCALAB 210電子能譜儀對樣品進行X射線光電子能譜(XPS)分析，X射線源為Mg Kα射線，樣品的結(jié)合能都以來自XPS儀器本身的油污染碳(C1s，Eb=284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)進行荷電校正。

1.3 光電化學(xué)測試

用帶標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的電化學(xué)分析儀(CHI660C，上海辰華儀器有限公司)測定了樣品的光電流，其中以面積為0.5 cm2的樣品為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極，0.5 mol·L-1的 Na2SO4水溶液為電解液，在-0.5～1.0 V間通過線性伏安掃描測定樣品的光電流與暗電流，掃描速度為2 mV·s-1。用300 W的氙燈作為光源，波長小于365 nm范圍內(nèi)的平均光密度約為20 mW·cm-2。

1.4 光電催化活性

在帶標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的電化學(xué)分析儀(CHI660C)上進行光電催化降解實驗，其中以TiO2納米管陣列為光陽極，鉑絲為陰極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極，光陽極上加偏壓0.5 V。在一個長方形容器(25(W)×25(L)×50(H)mm)中裝入 15 mL濃度為1×10-4mol·L-1的對氯苯酚水溶液，將 2×2 cm2的TiO2納米管陣列置入該溶液中，用300 W的氙燈作為光源，氙燈垂直置于距反應(yīng)池10 cm處。光照前先讓催化劑、對氯苯酚和水達到一個吸附-脫附平衡。然后每光照10 min后，從降解池中取少量溶液，用紫外可見光譜儀(UV-2550)來測定對氯苯酚的濃度，測完后再將取出的溶液倒回降解池。為了比較，也檢測了在不施加偏壓時TiO2納米管陣列的光催化活性。還檢測了施加0.5 V的偏壓但沒有光照時TiO2納米管陣列的電氧化活性。

1.5 羥基自由基(OH)分析

用對苯二甲酸為探針分子通過熒光光譜測定了光照后在樣品/水界面生成的羥基自由基(·OH)。對苯二甲酸能與·OH快速反應(yīng)生成高熒光物質(zhì)鄰羥基對苯二甲酸[18-19]。鄰羥基對苯二甲酸在425 nm處能產(chǎn)生熒光，其熒光強度與水中的·OH的量成正比。該實驗操作步驟與光催化降解實驗類似，只需將對氯苯酚溶液換為濃度為5×10-4mol·L-1的對苯二甲酸和2×10-3mol·L-1的NaOH混合水溶液。光照后，用Hitachi F-7000型熒光分光光度計測定鄰羥基對苯二甲酸產(chǎn)生的熒光光譜。測試中用315 nm的光激發(fā)鄰羥基對苯二甲酸，每隔10 min，測定一次位于425 nm的熒光光強變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與形貌

眾多周知，TiO2的晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度對光催化活性和光電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響。晶相結(jié)構(gòu)可以用XRD來表征，不同TiO2納米管陣列的XRD圖如圖1所示。一般地，用陽極氧化剛制備的TiO2納米管陣列是無定形的[15]。通過450℃煅燒3 h后的樣品的所有衍射峰分別對應(yīng)于鈦金屬相和銳鈦礦相(圖1a)，鈦金屬相來源于鈦基體，銳鈦礦相是高溫煅燒后無定形TiO2轉(zhuǎn)化來的。將煅燒處理后的TiO2納米管陣列再在不同溫度下水熱處理8 h后，它們的XRD圖與只煅燒處理過的樣品比較，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差別，銳鈦礦相的峰的強度和寬度沒有明顯變化，說明水熱處理對銳鈦礦TiO2陣列的晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度沒有影響。

用SEM觀察了TiO2納米管陣列的形貌 (如圖2)。圖2a是煅燒后的TiO2納米管陣列的SEM圖，從圖中可看出，高度有序的納米管陣列生長在鈦基體上，納米管平均直徑約110 nm，管壁厚約20 nm。圖2a中的插入圖展示了納米管陣列的截面，可以看到整齊的納米管陣列垂直生長在鈦基體上，納米管長約2 μm。將煅燒后的樣品在180℃下水熱8 h后，樣品的形貌也沒有明顯變化(圖2b)，說明水熱處理對銳鈦礦納米管的構(gòu)架沒有影響。

2.2 光電化學(xué)性質(zhì)

通過線性掃描測試了不同TiO2納米管陣列電極的光電化學(xué)性質(zhì)。圖3顯示了不同樣品的線性掃描圖。從圖中可看出，對于所有的樣品，光源一關(guān)閉，光電流迅速降為零；光源一開啟，光電流立即增加并又回到一個穩(wěn)值。說明TiO2在光照下，價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在外電場的作用下，導(dǎo)帶上的電子沿TiO2納米管管壁傳向鈦基體，再傳向外電路，這樣就產(chǎn)生了光電流。在-0.5～0.5 V 間，光電流逐漸增加，偏壓大于0.5 V時，光電流逐漸穩(wěn)定，增加很少，故我們在下面的光電催化降解中采用0.5 V的偏壓。再仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦TiO2納米管陣列經(jīng)水熱處理后，在所有偏壓范圍內(nèi)，其光電流密度明顯增加，約是未水熱處理的樣品的2倍。不同溫度水熱處理后的樣品的光電流差別很少，說明水熱溫度對光電流的影響很少。高光電流意味著更多的光生電子有效地通過外電路從TiO2納米管傳入對電極，光生電子和空穴的分離效率更高，更有利于光電催化。

2.3 光電催化活性

通過在室溫下光電催化降解對氯苯酚來檢測樣品的活性。圖4A展示了160℃下水熱8 h后的銳鈦礦TiO2納米管陣列的光電催化降解、光催化降解和電化學(xué)氧化降解對氯苯酚的差異。從圖中可看出其光電催化的降解速率明顯比其他兩個降解過程快。80 min后，光電催化降解了96.9%的對氯苯酚，而同樣的光照條件下光催化只降解了58.6%的對氯苯酚。對氯苯酚在電化學(xué)過程中沒有降解，說明在0.5 V的偏壓下對氯苯酚沒有發(fā)生電化學(xué)氧化。

圖4B比較了不同溫度下水熱處理前后的銳鈦礦TiO2納米管陣列的光電催化活性。從圖中可看出，將煅燒后的TiO2納米管陣列水熱處理后，其光電催化活性明顯增強，且不同水熱溫度處理的樣品的活性差別很小，說明水熱處理能顯著增強TiO2的光催化活性，但水熱溫度的影響很小。前面的結(jié)果顯示，水熱處理并未改變樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，那是什么原因使得其活性增強呢？為研究增強活性的原因，我們通過XPS研究了不同樣品表面氧的化學(xué)態(tài)。在所有樣品的XPS全譜中 (這里未用圖示)都含有Ti、O元素，但都不含F(xiàn)元素，這是由于所有樣品都經(jīng)過了煅燒處理，氟元素在高溫下都揮發(fā)了[19]。圖5展示了不同樣品的O1s高分辨譜。O1s峰可以擬合為2個峰，位于530.1 eV的主峰對應(yīng)TiO2中的Ti-O，位于531.7 eV的小峰屬于TiO2表面吸附的·OH[20]。雖然水熱處理過程中，H2O易于吸附在TiO2納米管陣列膜上，但在XPS儀器的超真空下這些物理吸附的H2O也易于脫附，故這些羥基屬于TiO2表面的Ti-OH。進一步觀察發(fā)現(xiàn)水熱處理后的樣品的羥基含量(約28.3%)明顯高于水熱處理前的樣品(約18.1%)，這是由于無定形TiO2在煅燒過程中TiO2納米管膜表面發(fā)生了脫水反應(yīng)(Ti-OH+HO-Ti→Ti-O-Ti+H2O)，而煅燒后的樣品在經(jīng)過水熱，Ti-O-Ti鍵又會破壞生成Ti-OH，這與文獻[17,21]的研究結(jié)果一致。在光催化過程中，TiO2表面的羥基基團能與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基(h++OH-→·OH)，然后羥基自由基參與光催化降解反應(yīng)，表面羥基越多，光催化活性越強[17]，因此不難理解水熱處理后的樣品的光電催化活性顯著增加。水熱處理后的樣品的光電催化活性增加的原因主要是由于它們的表面羥基自由基增加。

為進一步證實不同樣品的光催化活性的差異與表面羥基集團的作用，檢測了光照后不同TiO2納米管陣列膜表面產(chǎn)生的羥基自由基。圖6A展示了對苯二甲酸溶液的熒光光譜與光照時間的關(guān)系。隨著光照時間的增加，裝有160℃水熱處理后的樣品的溶液在425 nm處的熒光強度逐漸增加，然而，沒有可見光光照或溶液中沒有樣品時，熒光強度并沒有增加，說明熒光是由·OH(紫外光照下在TiO2/水界面生成的)與對苯二甲酸反應(yīng)生成的鄰羥基對苯二甲酸產(chǎn)生的[18]。通常，熒光強度與所產(chǎn)生的羥基自由基的量成正比。圖6B比較了光照30 min后水熱前后的銳鈦礦樣品的熒光強度。從圖中可以清楚地看到，水熱處理后的樣品產(chǎn)生的羥基自由基明顯多于水熱處理前的樣品，說明水熱后的樣品產(chǎn)生的·OH更多。這是由于光照后，TiO2價帶上產(chǎn)生的空穴并與表面吸附的羥基反應(yīng)生成·OH，樣品表面的羥基含量越高，產(chǎn)生的羥基自由基越多。水熱處理后的樣品表面的羥基含量增加，故其產(chǎn)生的羥基含量高，光電催化活性高。

3 結(jié) 論

在含有 Na2SO4、H3PO4、NaF 和檸檬酸鈉的混合電解質(zhì)溶液中，通過陽極氧化鈦片成功制備了高度有序的TiO2納米管陣列。450℃煅燒處理后無定形的TiO2納米管轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，再在不同溫度下水熱處理煅燒后的樣品，其晶相結(jié)構(gòu)和表觀形貌沒有變化，但光電催化活性明顯增強，而不同溫度水熱處理后的樣品的光電催化活性差別不大。水熱處理后的樣品的活性增加的原因是由于水熱后其表面羥基含量明顯增加，使得其生成的·OH增加。

[1]LIU You-Song(劉 有 松),ZHANG Bing(張 斌),ZHU Lei(朱蕾),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1555-1563

[2]Shankar K,Mor G K,Prakasam H E,et al.Nanotechnology,2007,18:065707

[3]CHEN Yi(陳怡),SHI Li-Yi(施利毅),YUAN Shuai(袁帥),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2009,24(4):680-684

[4]Jung J H,Kobayashi H,Bommel K J C,et al.Chem.Mater.,2002,14(4):1445-1447

[5]Yu H G,Yu J G,Cheng B,et al.Nanotechnology,2007,18:065604

[6]Kasuga T,Hiramatsu M,Hoson A,et al.Langmuir,1998,14(12):3160-3163

[7]Yue L,Gao W,Zhang D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(34):11042-11043

[8]Mor G K,Varghese O K,Paulose M,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2006,90(14):2011-2075

[9]Grimes C A.J.Mater.Chem.,2007,17:1451-1457

[10]Zhu K,Neale N R,Miedaner A,et al.Nano Lett.,2007,7(1):69-74

[11]Yu J G,Dai G P,Huang B B.J.Phys.Chem.C,2009,113:16394-16401

[12]Bai J,Liu Y B,Li L H,et al.Appl.Catal.B,2010,98(3/4):154-160

[13]LI Dan-Dan(李丹丹),LIU Zhong-Qing(劉中清),YAN Xin(顏欣),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(7):1358-1362

[14]Yu J G,Yu H G,Cheng B,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107(50):13871-13879

[15]Yu J G,Dai G P,Cheng B.J.Phys.Chem.C,2010,114(45):19378-19385

[16]Yu J C,Lin J,Lo D,et al.Langmuir,2000,16(18):7304-7308

[17]Kontos A I,Arabatzis I M,Tsoukleris D S,et al.Catal.Today,2005,101(3/4):275-281

[18]Ishibashi K,Fujishima A,Watanabe T,et al.Electrochem.Commun.,2000,2(3):207-210

[19]Yu J G,Wang W G,Cheng B,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113(16):6743-6750

[20]Yu J C,Yu J G,Zhao J C.Appl.Catal.B,2002,36(1):31-43

[21]Yu J G,Yu H G,Cheng B,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.2006,253(1/2):112-118

Hydrothermal Treatment and Enhanced Photoelectrocatalytic Activity of Anatase TiO2Nanotube Arrays

DAI Gao-Peng＊,1,2LIU Su-Qin1LUO Tian-Xiong1WANG Song1HU An-Zheng3
(1Department of Chemical and Food Science;Hubei University of Art and Science,Xiangyang,Hubei 441053,China)
(2State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(3Department of Physics and Electronic Engineering,Hubei University of Art and Science,Xiangyang,Hubei 441053,China)

Highly ordered TiO2nanotube arrays(TNs)were prepared by electrochemical anodization of titanium foil in a mixed electrolyte solution containing fluorions,and then calcined at 450℃to transform them from amorphous to anatase,followed by hydrothermal treatment at different tempertures.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The photoelectrocatalytic(PEC)activity of the samples was evaluated by degradation of p-chlorophenol aqueous solution under xenon lamp irradiation.The production of hydroxyl radicals (·OH)on the surface of xenon lamp irradiated samples was detected by a photoluminescence(PL)technique using terephthalic acid(TA)as a probe molecule.The transient photocurrent response is measured by several on-off cycles of intermittent irradiation.It was found that hydrothermal treatment exhibited no influence on the crystallization and morphology of anatase TNs,but the photocurrent density and PEC activity of anatase TNs after hydrothermal treatment were enhanced.There is little difference on the PEC activity ot samples after hydrothermal treatment at fifferent tempertures.The enhanced PEC activity of the anatase TNs was attributed to the fact that the increasing number of hydroxyl groups on the surface of anatase TNs after hydrothermal treatment,which enhanced the increasing of·OH in the PEC process.

anatase TiO2nanotube arrays;hydrothermal treatment;temperture;photoelectrocatalytic

O643

A

1001-4861(2012)08-1617-06

2011-01-31。收修改稿日期：2011-03-23。

國家自然科學(xué)基金(No.21103131)，湖北省教育廳基金(No.T201215，Q20122507)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dgp2000@126.com Tel:0710-3592609