超聲輔助制備表面修飾納米Ca2B6O11及表征

丁士文徐向偉 丁 宇 賈 光 王占輝

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，保定 071002)

超聲輔助制備表面修飾納米Ca2B6O11及表征

丁士文＊徐向偉 丁 宇 賈 光 王占輝

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，保定 071002)

納米材料的制備及其應(yīng)用于潤滑油摩擦性能研究，對于改善油品的性能和延長設(shè)備的使用壽命具有重要的意義。首次采用超聲輔助法合成了球型、粒徑分布均勻的納米硼酸鈣潤滑油添加劑并對其進行了表征。XRD結(jié)合熱分析發(fā)現(xiàn)樣品在室溫下為非晶態(tài)，750℃結(jié)晶，且原料配比對晶態(tài)沒有影響。SEM和TEM分析證明在超聲波輔助下可以得到50 nm的超微粒子，而不用超聲波的樣品粒徑為200～300 nm。在超聲和攪拌下將2%的添加劑均勻分散在潤滑油中，得到成品油。靜置觀察評價了潤滑油的分散性和穩(wěn)定性。在重負荷車輛與工業(yè)齒輪油中試驗檢驗了潤滑油的的潤滑性能。結(jié)果表明，納米硼酸鈣添加劑具有良好的分散性、穩(wěn)定性和抗磨減摩性能。

納米材料；制備；硼酸鈣；潤滑油添加劑；超聲輔助

納米材料被譽為“21世紀最有前途的材料”，在改造傳統(tǒng)材料方面蘊涵著巨大潛力。而納米材料在潤滑領(lǐng)域的研究與應(yīng)用推動著先進潤滑材料與技術(shù)的發(fā)展，為研究材料的摩擦磨損、設(shè)計與發(fā)展先進潤滑材料提供了新的途徑[1-2]。伴隨著人類社會向前發(fā)展，現(xiàn)代的機械設(shè)備正向高速、高載荷、高溫度等方向發(fā)展，這就對設(shè)備的潤滑性能提出了更高要求。由于傳統(tǒng)的潤滑油膜使設(shè)備常常處于邊界潤滑狀態(tài)，難以承擔全部載荷而使設(shè)備損害，所以必須引入新型高性能潤滑油添加劑(質(zhì)量分數(shù)1%-2%)來改善油脂性能[3]。然而，傳統(tǒng)添加劑大多含有S、P、Cl等元素，并依靠這些活性元素生成熔點高、摩擦系數(shù)低的摩擦反應(yīng)膜來達到減摩抗磨作用，這些添加劑不僅在制備和使用過程中對環(huán)境造成污染，而且所含的活性元素可導致汽車尾氣減排所用的三元催化劑中毒[4]。得益于納米科學技術(shù)的快速發(fā)展，新型潤滑油添加劑的研制開發(fā)取得了長足進展，納米潤滑材料作為全新的潤滑材料體系已顯示出優(yōu)越和獨特的性能。其中納米硼酸鹽潤滑油添加劑具有良好的極壓、抗磨及減摩性能(尤其在低運動黏度下的極壓抗磨性能更好)，優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性能、防腐蝕性能、密封適應(yīng)性，而且無毒無味，有一定的生物降解性等特點，而被廣泛用于齒輪潤滑，表現(xiàn)出了巨大的節(jié)能降耗和環(huán)境保護潛力[5-10]。在納米微粒的制備上，液相分散是近年來發(fā)展起來的一種比較實用的方法[11-14]，超聲波也已經(jīng)被用在納米材料的制備上[15-17]。本文采用簡單易行的超聲輔助化學沉淀法制備出油酸修飾的納米Ca2B6O11添加劑，并初步考察了納米添加劑在潤滑油中的分散穩(wěn)定性和作為潤滑油添加劑的抗摩擦性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CaCl2，硼砂，油酸，石油醚，乙醇和表面活性劑(CTAB)等均為分析純試劑。主要儀器有德國D8-ADVANCE X-射線衍射儀，日本JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SRJX-4-10程序式馬弗爐，DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱、BRANSONBUT-2030-25-06型超聲波發(fā)生器以及多功能調(diào)速攪拌器等。

1.2 油酸表面改性納米Ca2B6O11添加劑的制備

分別將無水 CaCl2和硼砂(nB∶nCa=3∶1)溶解在乙醇和水的混合溶劑中，在超聲和攪拌下將二者混合，室溫下反應(yīng)30 min，再加入含一定量有機醚的油酸。充分攪拌反應(yīng)20 min后，生成的納米Ca2B6O11進入油相，靜置使油相和水相分離，取上層包含白色沉淀的油相，經(jīng)適當溫度干燥，即得到油酸表面改性的硼酸鈣納米粒子。按照同樣的制備方法，不加入表面改性劑油酸所得產(chǎn)品即為未經(jīng)油酸修飾納米硼酸鈣。

1.3 表面改性納米Ca2B6O11添加劑的表征

樣品物相表征采用D8-ADVANCE x-射線衍射儀(德國布魯克)進行，設(shè)置掃描條件為：Cu Kα輻射源；起始角度～20°；停止角度～45°；掃描速度～0.06°；管電壓～40 kV；管電流～40 mA；樣品表面形貌表征采用JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)進行。樣品熱分析采用北京恒久微機差熱天平同步熱分析儀HCT-3，設(shè)置升溫區(qū)間為25～800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣氛為空氣環(huán)境。

1.4 含納米硼酸鈣潤滑油的制備

在70℃水浴中，將添加劑樣品與潤滑油按照2:98(m/m)混合，然后再加入一定量的表面活性劑CTAB，不斷超聲并且攪拌下直至添加劑均勻分散在潤滑油中。靜置觀察納米添加劑在潤滑油中的分散性能。

1.5 摩擦學性能測定

所用基礎(chǔ)油為GL-5車輛齒輪油，將制備的油酸修飾納米Ca2B6O11添加到基礎(chǔ)油中，經(jīng)超聲波分散制成成品油后，考察其摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD圖分析

圖1所示為未經(jīng)油酸修飾產(chǎn)品在100℃烘干和800℃煅燒以及有油酸包覆樣品在100℃烘干后的XRD圖。由圖1中(a)和(b)曲線可以看出，經(jīng)油酸處理和未經(jīng)油酸處理的樣品在100℃烘干下均未出現(xiàn)明顯的衍射峰，而由圖1中(c)曲線可以看出，樣品在800℃煅燒后出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與標準卡片對比，其衍射峰與Ca2B6O11(PDF No.15-0551)完全吻合，而且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。由此我們可以判斷，未經(jīng)焙燒所生成的產(chǎn)物以Ca2B6O11無定型的形式存在，即加入到潤滑油中充當納米添加劑的樣品為無定型的Ca2B6O11。

2.2 樣品的形貌分析

圖2、圖3分別是樣品在100℃烘干后的掃描電鏡和透射電鏡照片。從中可以看出，100℃烘干納米添加劑樣品即加入到潤滑油中的添加劑顆粒均勻分布，呈球形或類球形，平均粒徑約為50 nm。在圖中，沒有明顯的硬團聚現(xiàn)象，說明油酸有效地阻止了納米硼酸鈣粒子的聚集，改善了其分散性。

2.3 樣品的熱分析

圖4和圖5分別是無油酸修飾和有油酸修飾樣品的熱重-差熱曲線。由圖4可以看出，無油酸修飾的樣品在100℃有明顯的失重現(xiàn)象，相對應(yīng)的有一個吸熱峰，可以歸屬為是樣品中所攜帶的游離水揮發(fā)所致。在730℃左右有明顯的放熱峰，而此時沒有失重現(xiàn)象出現(xiàn)，與圖1(a)和(c)相比較，說明此放熱峰是Ca2B6O11從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變引起的。由圖4可以看出，與圖3相同的在100℃的失重也是由吸附水引起的，不同的是伴隨300℃至750℃的長放熱帶，有明顯的失重現(xiàn)象，原因是包覆在納米樣品表面的油酸燃燒分解所致。在750℃左右的熱重曲線趨于平緩，但仍有明顯放熱現(xiàn)象，與圖4中Ca2B6O11從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變引起的放熱峰相吻合。

2.4 樣品制備過程中的影響因素

2.4.1 硼鈣比對產(chǎn)物形態(tài)的影響

為了考察原料配比對產(chǎn)物形態(tài)的影響，分別對不同硼鈣比反應(yīng)的樣品做了XRD分析，見圖6。圖6是不同硼鈣比所的產(chǎn)物在800℃煅燒后所得到的XRD圖。由圖可以看出，800℃煅燒后不同硼鈣比所得產(chǎn)物的XRD圖基本相同，與標準卡片對比，其衍射峰與Ca2B6O11(PDF No.15-0551)完全吻合，而且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，所生成的產(chǎn)物為Ca2B6O11。由此我們可以判斷，由不同硼鈣比所生成的產(chǎn)物是相同的，全部是純相的 Ca2B6O11(PDF No.15-0551)，由此我們確定反應(yīng)原料配比為 nCa∶nB=1∶3。

超聲波對產(chǎn)物粒徑的影響

圖7中a和b分別為經(jīng)過超聲波輔助制備的納米硼酸鈣和未經(jīng)過超聲波制備的納米硼酸鈣的SEM照片?？梢钥闯鰣D7(a)中顆粒均勻分布，呈球形或類球形，平均粒徑約為50 nm。圖7(b)中，顆粒分布也很均勻，其形貌呈球形或類球形，但是其平均粒徑約為120 nm。二者相比較可以看出，(a)圖中顆粒的粒徑要明顯小于(b)圖中顆粒的粒徑。表明超聲波的作用明顯。這是因為在反應(yīng)過程中，超聲空化作用所產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為硼酸鈣晶核的形成提供了所需的能量，使硼酸鈣晶核的生成速率可以提高幾個數(shù)量級，從而利于形成較小的顆粒.同時，超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面的大量氣泡大大降低了晶核的比表面自由能，抑制了晶核的聚結(jié)和長大，兩方面的協(xié)同作用使超聲場中的晶核生成速度明顯高于晶體長大速度[18]，所以在超聲輔助下能生成粒度更小的產(chǎn)品。

2.4.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

為了確定最佳反應(yīng)時間，研究了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，如圖8所示。從圖中可以看出，本實驗的沉淀反應(yīng)迅速，在10 min時就已經(jīng)達到平衡，延長反應(yīng)時間對產(chǎn)率沒有明顯影響，最高達到80%左右，這可能與Ca2B6O11溶解度較大有關(guān)。所以確定最佳反應(yīng)時間為10 min。

2.5 納米硼酸鈣在潤滑油中的穩(wěn)定性

為考察制備工藝中所添加的CTAB對納米硼酸鈣在基礎(chǔ)油中分散性和穩(wěn)定性的影響，圖9中是兩種含有所制備納米添加劑的潤滑油在靜置60天后的圖片，其中(a)在制備納米添加劑過程中未添加CTAB，(b)在制備過程中添加了表面改性劑CTAB，可以明顯看出在添加了CTAB所制備的潤滑油(b)更為清澈透亮，說明其中納米硼酸鈣的分散更加均勻，而沒有添加CTAB的潤滑油(a)明顯分為上下兩層，說明其中的納米硼酸鈣分散性不好。而且經(jīng)過4個月靜止儲存后，添加表面改性劑CTAB所制備的潤滑油沒有沉淀、渾濁的現(xiàn)象發(fā)生，分散性能依然良好。

其主要原因是，由于所制備的納米硼酸鈣粒子表面所帶電荷為負電荷 (由ζ電位分析儀測定)，未加入CTAB的潤滑油中，納米微粒不能與表面活性劑油酸有良好的接連效果，致使在潤滑油長時間的放置后，有明顯的分層現(xiàn)象。而加入表面活性劑CTAB的潤滑油中，CTAB作為陽離子表面活性劑，能與納米硼酸鈣粒子有牢固的鍵聯(lián)作用，再有CTAB還能與陽離子、非離子、兩性表面活性劑有良好的配伍性，即能與油酸有良好的配伍相溶性，另外，人們普遍認為表面活性劑能降低納米顆粒的表面活化能[19,20]；以上這些的協(xié)同作用使得納米硼酸鈣粒子能夠穩(wěn)定的分散在潤滑油中。如圖10所示。

2.6 摩擦性能研究

委托青島利寶石油添加劑有限公司對成品油進行了初步摩擦性能測試。在重負荷車輛與工業(yè)齒輪油中試驗的結(jié)果顯示，在GL-5車輛齒輪油中加入用超聲沉淀法所制備的納米硼酸鈣添加劑后，不但最大無卡咬負荷(PB)值提高135 kg(1 323 N)，且抗磨、減磨、抗氧化、防銹性以及密封材料適應(yīng)性都較S-P型第三代齒輪油有了明顯的提高和改善。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲波輔助化學沉淀法制備了球型、粒度分布均勻的納米硼酸鈣潤滑油添加劑，最佳反應(yīng)時間為 10 min，物料配比 nCa∶nB=1∶3。

(2)制備過程中加入表面活性劑CTAB，極大的改善了納米粒子與油脂的相容性，所制備的納米硼酸鈣改性潤滑油具有良好的分散性、穩(wěn)定性，且表現(xiàn)出更好的抗磨減摩性能。

[1]Li B,Wang X,Liu W,et al.Tribol.Lett.,2006,22(1):79-84

[2]Herndndez B A,Gonzdlez R,Felgueroso D,et al.Wear,2007,263(7):1568-1574

[3]WEN Shi-Zhu(溫詩鑄),HUANG Ping(黃平).Principles of Tribology(摩擦原理).Beijing:Tsinghua University Press,2002:194

[4]GONG Qing-Ye(鞏清葉),YU Lai-Gui(余來貴).Lubricat.Eng.,2000(5):65-68

[5]HU Ze-Shan(胡澤善),WANG Li-Guang(王立光),CHEN Guo-Xu(陳國需).Tribology,2000,20(2):150-152

[6]Dong J X,Hu Z S.Tribology Internat,1998,31(5):219-223

[7]LI Qiang(李強),HAO Chen-Cheng(郝春成).J.Qingdao Univ.Sci.Technol.(Nat.Sci.Ed.)(Qingdao Keji Daoxue Xuebao:Ziran Kexueban),2006,27(1):44-46

[8]QIAO Yu-Lin(喬玉林),XU Bin-Shi(徐濱士),MA Shi-Ning(馬世寧).Tribology,1998,18(1):26-32

[9]GAO Xue-Yun(郜學云),ZHAO Yan-Bao(趙嚴保),WU Zhi-Shen(吳志申),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(5):839-842

[10]LIU Xing-Zhi,(劉興芝),LI Chen-Mei(李春梅),FANG Da-Wei(房大維),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(4):612-616

[11]Zhao Y B,Zhang Z J,Dang H X.J.Phys.Chem.B,2003,107:7574-7576

[12]ZHAO Yan-Bao(趙嚴保),ZHANG Zhi-Jun(張志軍),WU Zhi-Shen(吳志申),et al.Chin.J.Chem.Phys.(Huaxue Wuli Xuebao),2004,2:171-174

[13]Xiao G F,Zhao Y B,Meng X L,et al.J.Alloys Compd.,2007,437:329-331

[14]Zhao Y B,Zhang Z J,Dang H X.Mater.Sci.Eng.A,2003,359:405-407

[15]QIU Xiao-Feng(邱曉峰),ZHU Jun-Jie(朱俊杰).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(7):766-770

[16]Suslick K S,Choe S B,Cichovlas A A,et al.Nature,1991,353(6343):414-420

[17]Okuyama K,Lenggoro I W,Tagami N,et al.J.Mater.Sci.,1997,32(5):1229-1237

[18]SI Wei(司偉),ZHANG Li-Ming(張力明),WANG Jing(王晶).J.Dalian Jiaotong Univ.(Dalian Jiaotong Daxue Xuebao),2010,31(3):71-74

[19]Zhang Z,Sun H,Shao X,et al.Adv Mater.,2005,17:42-47

[20]WANG Hao(汪浩),WANG Xiao-Mao(王小毛),SUN Wei(孫巍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,3(22):464-468

Ultrasound-Assisted Preparation and Characterization Surface Modified Nano-Ca2B6O11

DING Shi-Wen＊XU Xiang-WeiDING Yu JIA Guang WANG Zhan-Hui
(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding,Hebei 071002,China)

The preparation and application in lubricating oil of nanomaterials is of significance to improve the performance of oil and extend the mechanical service life.In this paper,the uniform and well-dispersed spherical calcium borate nanoparticles as lubricating oil additives have been prepared by ultrasound-assisted method for first time,and characterized by XRD,SEM,TEM and TG/DTA.The XRD and TG/DTA results show that the samples exist in amorphous state at room temperature and crystalline at 750℃.The ratio of raw materials has no effect on the crystal phase.SEM and TEM images indicate that the calcium borate particles with diameters of 50 nm and 200～300 nm can be synthesized with and without ultrasound-assisted method,respectively.The product oil can be obtained by dispersing 2%of additives into lubricating oil under ultrasonication and agitation.The dispersion and stability of lubricants were characterized by standing observation.The performance of lubrication oil was examined by heavy-duty vehicles and industrial gear oil test.The results show that the as-obtained nanosized calcium borate additive exhibit excellent dispersion,stability and anti-wear friction properties.

nanomaterials;preparation;calcium borate;lubricating oil additive;ultrasonic assistance

O485；O614.23+1

A

1001-4861(2012)08-1575-05

2012-01-05。收修改稿日期：2012-03-10。

國家自然科學基金(No.20806018)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dingsw@hbu.edu.cn