半夾芯16電子化合物CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵在甲醇中的反應(yīng)性

葉紅德白文娟鄭大貴胡久榮彭化南燕 紅＊,

(1上饒師范學(xué)院江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，上饒 334001)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

半夾芯16電子化合物CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵在甲醇中的反應(yīng)性

葉紅德＊,1白文娟2鄭大貴1胡久榮1彭化南1燕 紅＊,2

(1上饒師范學(xué)院江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，上饒 334001)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

半夾芯16電子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)與過量乙炔基二茂鐵(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反應(yīng)，分離得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2個乙炔基二茂鐵環(huán)三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯和1,3,5-三二茂鐵基苯。在8中，2個乙炔基二茂鐵分子以“頭對頭”方式聚合連接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2個S原子上，導(dǎo)致CpCo結(jié)構(gòu)單元的丟失。碳硼烷籠體B(3)位上的BH鍵發(fā)生活化，該B原子與1個乙炔基二茂鐵分子的乙炔基末端C原子連接生成C-B鍵；同時(shí)，B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去，從而closo-C2B10閉式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成nido-C2B9巢式結(jié)構(gòu)?；衔?8用單晶 X-射線衍射分析方法進(jìn)行了表征。

半夾芯；碳硼烷；乙炔基二茂鐵；甲醇；反應(yīng)性

0 引 言

近年來，一類含過渡金屬釕、鈷、銠或銥等金屬原子的單核半夾芯16電子碳硼烷有機(jī)金屬化合物被成功制備[1-7]。這類16電子化合物由于金屬中心電子和配位的不飽和性，2個M-E(E=S,Se)鍵具有一定的化學(xué)活性，以及碳硼烷籠子中的B(3)/B(6)位的B-H鍵能夠被活化，能與一系列供電子配體如多齒橋連配體[6-11]、多羰基金屬化合物[5-6]和炔烴[12-27]反應(yīng)，得到許多結(jié)構(gòu)新穎的化合物。最近燕紅教授課題組使用重氮化合物與CpCo(S2C2B10H10)反應(yīng)，首次分離得到了含Co-B鍵的化合物[28]；疊氮化合物與Cp*Ir(S2C2B10H10)反應(yīng)，得到了同時(shí)發(fā)生C(sp3)-H鍵活化和重排反應(yīng)的產(chǎn)物[29]。

隨著我們對半夾芯16電子化合物CpCo(S2C2B10H10)與炔烴的反應(yīng)進(jìn)行逐步深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)該類反應(yīng)非常復(fù)雜，受到的影響因素很多。反應(yīng)條件不同，生成的產(chǎn)物種類和結(jié)構(gòu)有時(shí)相差很大。用甲醇做溶劑，CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵室溫下反應(yīng)，除了得到我們以前分離到的產(chǎn)物之外，還分離得到了1個新的化合物8。本文我們對該反應(yīng)體系以及化合物8的合成、生成條件和機(jī)理進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溶劑在氮?dú)鈿夥障掠媒饘兮c(石油醚，乙醚和四氫呋喃)、鎂/碘(甲醇)或者 CaH2(二氯甲烷)干燥，使用前進(jìn)行重蒸。正丁基鋰(2.0 mol·L-1環(huán)己烷溶液,Aldrich)直接使用。CpCo(CO)I2[30-31]、CpCo(S2C2B10H10)[2,32]和乙炔基二茂鐵[33-34]按照文獻(xiàn)制備。合成過程采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)，使用Bruker SMART Apex II型X-射線單晶衍射儀收集化合物8的單晶體數(shù)據(jù)。

1.2 化合物8的合成

氬氣保護(hù)下將 CpCo(S2C2B10H10)(132 mg，0.4 mmol)和乙炔基二茂鐵(252 mg，1.2 mmol)加入到 20 mL 甲醇中。上述溶液室溫下反應(yīng)48 h，之后真空抽去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)中性氧化鋁柱分離，洗脫劑為V石油醚/VCH2Cl2=1/2，可得到產(chǎn)物8。產(chǎn)物8用石油醚和二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶可得到單晶。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小尺寸合適的單晶置于Bruker SMART Apex II型X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線，采用ω-2θ掃描方式，收集 2θ在 2.62°～56.00°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。其衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理，用SADABS程序進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，用SHELXL-97程序以直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析。化合物8的有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：808991。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物8的結(jié)構(gòu)

化合物8的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 化合物8的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and structure refinement data for complex 8

表2 化合物8的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 8

X-射線衍射分析顯示2個炔烴分子以 “頭對頭”的方式連接成鍵(C(4)-C(5))，另外2個炔基碳原子分別與CpCo(S2C2B10H10)(1)分子中的2個硫原子連接成鍵(C(3)-S(1))和(C(6)-S(2))，分子 1中的CpCo則以碎片的形式離去。B(3)位的B-H鍵發(fā)生了活化，該B原子與炔烴分子中的1個炔基末端碳原子相連生成1個C(4)-B(3)鍵。由于新生成了2個C-S鍵和1個C-B鍵，化合物8同時(shí)含有1個五元環(huán)S(1)C(3)C(4)B(3)C(1)和1個六元環(huán)S(2)C(6)C(5)C(4)B(3)C(2)，這2個環(huán)通過共用C(4)-B(3)鍵稠合在一起，二面角為102.4°。五元環(huán)S(1)C(3)C(4)B(3)C(1)接近平面，而六元環(huán)S(2)C(6)C(5)C(4)B(3)C(2)折疊的多一些，在以S(2)…C(4)為矢量的二面角是146.7°。C(3)-C(4)鍵和C(4)-C(5)鍵的鍵長分別為0.151 1(6)nm和0.151 7(6)nm，都在C-C單鍵范圍內(nèi)；C(5)-C(6)鍵的鍵長為0.132 6(6)nm，屬于C=C雙鍵[19]。C(4)原子采取sp3雜化，而C(3)原子采取sp2雜化，這導(dǎo)致C(4)C(3)S(1)C(7)(包括Fc中的C5H4環(huán))共平面，因此S(1)C(3)(0.169 4 nm)鍵長和 C(3)C(7)(0.142 5 nm)鍵長明顯縮短。由于巢式nido-C2B9碳硼烷籠體帶1個單位負(fù)電荷，而整個分子要維持電荷平衡，所以一個質(zhì)子與S(1)原子相連。這種連接方式在我們以前合成的碳硼烷衍生物中還是首次出現(xiàn)。

化合物8的形成，涉及到金屬誘導(dǎo)的B-H鍵活化[20]，CpCo 單元的丟失[26]，炔烴分子偶聯(lián)[21]以 及closo-C2B10閉式碳硼烷籠體的降解[27]等反應(yīng)。從單個反應(yīng)而言，這些反應(yīng)都是已知的，但是在8的生成過程中，這些反應(yīng)都是同時(shí)發(fā)生在1個產(chǎn)物分子上。尤其值得注意的是，2個炔烴分子與nido-C2B9籠體的2個S原子的連接方式也是首次出現(xiàn)。

2.2 CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵的反應(yīng)體系

CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵的反應(yīng)體系是一個很有意思的反應(yīng)體系。反應(yīng)條件不同，生成的產(chǎn)物有所不同，有時(shí)產(chǎn)物種類和結(jié)構(gòu)相差很大。例如，室溫下CpCo(S2C2B10H10)(1)與乙炔基二茂鐵在二氯甲烷中反應(yīng)，生成產(chǎn)物2，3以及2個乙炔基二茂鐵環(huán)三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯[19]和1,3,5-三二茂鐵基苯(Scheme 1)。由于二茂鐵基的體積較大，乙炔基二茂鐵環(huán)三聚的資料不是很多[35]。三個有效的催化劑是Co2(CO)8[36-37]，TaCl5[38]和二茂鈷[39]。由于這兩種異構(gòu)體的極性非常相近，很難用一般的色譜方法(柱色譜或者TLC)徹底分開。通過向溶解了兩種異構(gòu)體混合物的甲苯溶液中滲透擴(kuò)散氣態(tài)的甲醇蒸氣，可以獲得純的1,3,5-三二茂鐵基苯晶體[38]。我們經(jīng)過對產(chǎn)物進(jìn)行仔細(xì)分離和光譜檢測，不僅合成得到了1,2,4-三二茂鐵基苯，同時(shí)也得到了1,3,5-三二茂鐵基苯。參照相關(guān)文獻(xiàn)[39]，我們用1H NMR積分方法可確認(rèn)這兩種異構(gòu)體的相對含量大概為10∶1，再一次說明了1催化乙炔基二茂鐵環(huán)三聚具有區(qū)域選擇性[19]。最近我們用CpCo(S2C2B10H10)與二茂鐵炔酮反應(yīng)，只分離到了一種二茂鐵炔酮環(huán)三聚產(chǎn)物1,3,5-三二茂鐵甲?；絒25]。

CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵在甲苯中加熱回流反應(yīng)，除了生成產(chǎn)物2，3和2個環(huán)三聚產(chǎn)物外，還生成產(chǎn)物4[27](Scheme 2)。4可以看做是乙炔基二茂鐵分子加成到CpCo(S2C2B10H10)分子中的一個C-S鍵上，共用一個Co-C鍵形成稠合的2個三元環(huán)，但是沒有發(fā)生B-H鍵活化。

從Scheme 1和Scheme 2可以看出，該反應(yīng)體系在二氯甲烷或甲苯等非質(zhì)子溶劑中，產(chǎn)物中的閉式closo-C2B10碳硼烷籠體保留完整，沒有被降解。當(dāng)溶劑換成甲醇時(shí)，生成含有巢式nido-C2B9碳硼烷籠體產(chǎn)物的幾率大大增加[5-6,19,26-27]。例如，室溫下CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵在甲醇中反應(yīng)，除了生成化合物2，3和2個乙炔基二茂鐵環(huán)三聚產(chǎn)物外，還生成產(chǎn)物 5，6，7[27]和產(chǎn)物 8(Scheme 3)。6，7，8 都是含有巢式nido-C2B9碳硼烷籠體的化合物。8的結(jié)構(gòu)非常新穎，可以看著是2個乙炔基二茂鐵分子先以“頭對頭”方式聚合再加成到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2個S原子上同時(shí)失去CoCp碎片和B(6)位BH頂點(diǎn)的化合物。顯然，生成含有巢式nido-C2B9碳硼烷籠體的產(chǎn)物6，7，8與使用質(zhì)子溶劑甲醇直接相關(guān)的。因?yàn)殚]式closo-C2B10碳硼烷籠體與2個碳原子相連的B(3)/B(6)位上的BH頂點(diǎn)顯示一定的酸性，在堿性環(huán)境或質(zhì)子溶劑中很容易失去[40-41]。

為了更系統(tǒng)地研究該反應(yīng)體系，我們改變了反應(yīng)條件。室溫時(shí)在硅膠和潮濕共同存在下，CpCo(S2C2B10H10)與乙炔基二茂鐵在甲醇中反應(yīng)，除了分離得到用甲醇做溶劑的全部產(chǎn)物外，還分離得到了產(chǎn)物9[27](Scheme 4)。在9的生成過程中，硅膠起著酸[42-43]或金屬[44]的作用，在潮濕存在下最終將炔基轉(zhuǎn)化為?；?，7，8和9的結(jié)構(gòu)各有特點(diǎn)，但是都有一個共同特點(diǎn)，即都含有一個巢式nido-C2B9碳硼烷籠體。

通過比較以上2個反應(yīng)體系 (Scheme 3和Scheme 4)，我們認(rèn)為化合物8的生成與使用質(zhì)子溶劑甲醇密切相關(guān)，但是硅膠和潮濕的存在并不是生成8的必然條件。

2.3 化合物8的生成機(jī)理

為了研究化合物8的可能生成機(jī)理，同時(shí)參照我們以前的相關(guān)工作[19]，我們把產(chǎn)物2在甲醇中與過量的乙炔基二茂鐵反應(yīng)，結(jié)果分離到了化合物8。這說明化合物8是經(jīng)過中間體2轉(zhuǎn)化而來的。據(jù)此，我們推測化合物8的可能生成機(jī)理如下(Scheme 5)。首先，在甲醇中1與乙炔基二茂鐵反應(yīng)，經(jīng)過一系列分子內(nèi)重排，生成中間體化合物2。2通過斷裂1個Co-S鍵接受1個乙炔基二茂鐵分子，轉(zhuǎn)變成中間體D；D再失去CpCo結(jié)構(gòu)單元和B(6)位的BH頂點(diǎn)，最終生成產(chǎn)物8。

3 結(jié) 論

無論在非質(zhì)子溶劑(二氯甲烷或甲苯)還是在質(zhì)子溶劑 (甲醇)中，半夾芯16電子化合物 CpCo(S2C2B10H10)(1)均能催化乙炔基二茂鐵環(huán)三聚同時(shí)得到2個環(huán)三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯和1,3,5-三二茂鐵基苯。1與乙炔基二茂鐵在二氯甲烷或沸騰的甲苯中反應(yīng)分離得到化合物的閉式closo-C2B10碳硼烷籠體均沒有被降解；在質(zhì)子溶劑甲醇中反應(yīng)分離得到含有巢式nido-C2B9碳硼烷籠體的產(chǎn)物。反應(yīng)體系中使用甲醇做溶劑是生成化合物8的直接原因，而硅膠和潮濕的存在不是生成8的必要條件。

[1]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38:3689-3691

[2]Kim D H,Ko J,Park K,et al.Organometallics,1999,18:2738-2740

[3]Jin G X.Coord.Chem.Rev.,2004,248:587-602

[4]Hou X F,Wang X C,Jin G X.J.Organomet.Chem.,2004,689:2228-2235

[5]Meng X,Wang F,Jin G X.Coord.Chem.Rev.,2010,254:1260-1272

[6]Liu S,Han Y F,Jin G X.Chem.Soc.Rev.,2007,36:1543-1560

[7]Liu S,Wang G L,Jin G X.Dalton Trans.,2008:425-432

[8]Wang J Q,Ren C X,Jin G X.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:3274-3282

[9]Wang J Q,Ren C X,Jin G X.Chem.Commun.,2005:4738-4740

[10]Zhang J S,Liu S,Wang G L,et al.Organometallics,2008,27:1112-1118

[11]Wang G L,Lin Y J,Blacque O,et al.Inorg.Chem.,2008,47:2940-2942

[12]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Chem.Eur.J.,2002,8:388-395

[13]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Chem.Eur.J.,2000,6:3026-3232

[14]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.J.Organomet.Chem.,2000,604:170-177

[15]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.J.Organomet.Chem.,2001,623:149-152

[16]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2000,626:1627-1633

[17]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Organometallics,2000,19:4289-4294

[18]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Dalton Trans.,2001:1782-1789

[19]Xu B H,Peng X Q,Li Y Z,et al.Chem.Eur.J.,2008,14:9347-9356

[20]Xu B H,Tao J C,Li Y Z,et al.Organometallics,2008,27:334-340

[21]Xu B H,Wu D H,Li Y Z,et al.Organometallics,2007,26:4344-4349

[22]Wu D H,Wu C H,Li Y Z,et al.Dalton Trans.,2009:285-290

[23]Li Y G,Jiang Q B,Li Y Z,et al.Inorg.Chem.,2010,49:4-6

[24]Li Y G,Jiang Q B,Zhang X L,et al.Inorg.Chem.,2010,49:3911-3917

[25]YE Hong-De(葉紅德),JIANG Qi-Bai(蔣其柏),XIE Ming-Shi(解銘時(shí)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1601-1606

[26]Ye H D,Bai W J,Xie M S,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2011:2763-2768

[27]Bai W J,Liu G F,Guoyiqibayi G,et al.Organometallics,2011,30:5188-5195

[28]Liu G F,Hu J R,Wen J L,et al.Inorg.Chem.,2011,50:4187-4194

[29]Zhong W,Xie M S,Jiang Q B,et al.Chem.Comm.,2012,48:2152-2154

[30]King R B.Inorg.Chem.,1966,5:82-87

[31]Frith S A,Spencer J L.Inorg.Synth.,1990,28:273-280

[32]Won J H,Kim D H,Kim B Y,et al.Organometallics,2002,21:1443-1453

[33]Wurst K,Elsner O,Schottenberger H.Synlett.,1995:833-834

[34]Rosenblum M,Brawn N,Papenmeier J,et al.J.Organomet.Chem.,1966,6:173-180

[35]Dufková L,Císaová I,tepnika P,et al.Eur.J.Org.Chem.,2003:2882-2887

[36]Schlgl K,Soukup H.Tetrahedron Lett.,1967,8:1181-1184

[37]Rosenblum M,Brawn N,King B.Tetrahedron Lett.,1967,8:4421-4425

[38]Stepnicka P,Cisarova I,Sedlacek J,et al.Collect.Czech.Chem.Commun.,1997,62:1577-1584

[39]Fiorentini S,Floris B,Galloni P,et al.Eur.J.Org.Chem.,2006:1726-1732

[40]Bregadze V I.Chem.Rev.,1992,92:209-223

[41]Wang J Q,Herberhold M,Jin G X.Organometallics,2006,25:3508-3514

[42]Kaufman D,Kupper R,Neal T.J.Org.Chem.,1979,17:3076-3077

[43]Allen A D,Angelini G,Paradisi C,et al.Tetrahedron Lett.,1989,11:1315-1318

[44]Casado R,Contel M,Laguna M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2003,39:11925-11935

Reactivity of the Half-Sandwich 16e Compound CpCo(S2C2B10H10)with Ethynylferrocene in Methanol

YE Hong-De＊,1BAI Wen-Juan2ZHENG Da-Gui1HU Jiu-Rong1PENG Hua-Nan1YAN Hong＊,2
(1Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Higher Institutions of Jiangxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao,Jiangxi 334001,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

The half-sandwich 16e cobalt compound CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)reacted with excess ethynylferrocene (FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)in methanol to give complex 8 and two ethynylferrocene cyclotrimerization compounds:1,2,4-triferrocenylbenzene and 1,3,5-triferrocenylbenzene.In 8,two ethynylferrocene molecules are coupled in the head-to-head way and linked to the two sulfur atoms of the CpCo(S2C2B10H10)molecule,leading to loss of the CpCo unit.The BH bond at B(3)site of the carborane cage has been activated and the boron atom was connected to the terminal carbon of one alkyne to generate a C-B bond.Whereas the BH apex at the B(6)site has been lost in the presence of methanol,as a result,the closo-C2B10carborane cage was converted into a nido-C2B9carborane cage.The complex 8 has been characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis.CCDC:808991.

half-sandwich;carborane;ethynylferrocene;methanol;reactivity

O614.81+2

A

1001-4861(2012)08-1535-06

2012-02-15。收修改稿日期：2012-04-28。

江西省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.GJJ11710)、江西省教育廳科技項(xiàng)目(No.GJJ09376；GJJ10608)、江西省教育廳青年科學(xué)基金項(xiàng)目(No.GJJ11232)、教育部第四批高等學(xué)校特色專業(yè)建設(shè)點(diǎn)資助項(xiàng)目(No.TS11524)、教育部博士點(diǎn)基金(No.20090091110015)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yehongde@163.com，hyan1965@nju.edu.cn