三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究

董殿權(quán)畢參參 李 晶 胡嘵瑜 林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究

董殿權(quán)＊畢參參 李 晶 胡嘵瑜 林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

由110 nm聚苯乙烯 (PS)微球組裝晶體膠體模板，并用此模板合成三維有序大孔 (3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)鋰離子篩前驅(qū)體 Li4Ti5O12，用1.0 mol·L-1的鹽酸改型制得鋰離子篩 H4Ti5O12(LiTi-H)。用 XRD、SEM、飽和交換容量、pH 滴定曲線等表征了材料的形貌、結(jié)構(gòu)和離子交換性能。同時(shí)測(cè)定了25℃時(shí)LiTi-H在0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子篩LiTi-H對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：PS膠體晶體模板和3DOMLi4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體均排列規(guī)則有序，大孔直徑約90 nm，Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)；3DOM Li4Ti5O12酸穩(wěn)定性好，鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+具有較高的選擇性，對(duì)Li+的飽和交換容量達(dá)56.70 mg(Li+)·g-1；動(dòng)力學(xué)模型用Elovich模型關(guān)聯(lián)較好，離子篩對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25 ℃)。

3DOM；鋰離子篩；Li4Ti5O12；離子交換；動(dòng)力學(xué)

鋰可用作新能源汽車和電子通訊業(yè)的電池、可控?zé)岷朔磻?yīng)的原料，還用于航空航天等，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鋰的需求量平均每年以8%～11%的速度增加[1,2]。鋰離子篩型吸附劑穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、環(huán)境友好，因此備受關(guān)注[3-5]。趙鵬[6]等采用共沉淀法，Parkash、Venkateswarlu、劉東強(qiáng)等國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用溶膠-凝膠法制得Li4Ti5O12，表征其結(jié)構(gòu)并測(cè)定充放電性能[7-9]。尖晶石型Li4Ti5O12充放電性能非常突出，目前將Li4Ti5O12用作鋰離子篩的報(bào)道比較少。高溫?zé)Y(jié)法、溶膠-凝膠法等制備的Li4Ti5O12離子篩其結(jié)晶和離子飽和交換性能不是很理想[9]，有待進(jìn)一步提高其交換性能。三維有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous，3DOM)材料具有均一有序的大孔孔道，在催化劑、催化劑載體、吸附分離及光子晶體、傳感器、電極、電池和磁性材料等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[10-12]。Sorensen、蘇岳峰、Woo 等[13-15]采用模板法制得Li4Ti5O12,其結(jié)構(gòu)均勻，結(jié)晶較為理想。采用膠體晶體模板法制備的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12是一種具有重要發(fā)展前途的新型無機(jī)材料，它具有三維孔道結(jié)構(gòu)和自身微孔結(jié)構(gòu)，大大增加了吸附表面積，不僅是一種具有優(yōu)良離子電導(dǎo)性的鋰離子電池正極材料[14,15]，而且作為一種具有特定離子記憶效應(yīng)的離子交換材料，環(huán)境友好，可望用于鹽湖鹵水和海水中提鋰[16,17]。

本文采用膠體晶體模板法制得結(jié)晶性能好，高純度的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12離子篩前軀體，通過酸改型進(jìn)一步制備出離子交換性能高、選擇性好、溶損率低(鈦溶損率＜0.3%)的離子篩，并采用XRD和SEM手段對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)測(cè)定了25℃時(shí) LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)曲線，并采用吸附動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)離子交換的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)，過硫酸鉀(KPS)，苯乙烯，甲醇，無水乙醇，鈦酸丁酯，乙酸鋰，草酸，鹽酸，氫氧化鋰，氯化鋰，氫氧化鈉。以上試劑均為分析純?cè)噭?/p>

儀器：D/max-rA型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司，測(cè)試條件為，管電壓40 kV,電流100 mA,Cu Kα射線(λ=0.154 05 nm)，掃描范圍 10°～80°；DX-120 型離子色譜儀，美國(guó)戴安公司；高速冷凍離心機(jī)(Centrifuge 5810)，德國(guó)Eppendorf公司；程序控溫箱式電阻爐(SX2-8-16G)，濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司；日本電子公司JSM-6700F帶能譜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定，加速電壓為20～25 kV。

1.2 聚苯乙烯微球的制備及晶體膠體模板的組裝

首先合成粒徑110 nm的單分散聚苯乙烯微球乳液[18]。將制得的乳液在高速離心機(jī)中以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心8～12 h，離心后用蒸餾水和甲醇的混合液對(duì)沉積物進(jìn)行洗滌，再次離心后的聚合物40℃恒溫干燥6 h，即得三維排列有序的聚苯乙烯膠體晶體模板，采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

1.3 3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體的制備

CH3COOLi·2H2O、Ti(OH)4(自制)和草酸按物質(zhì)的量比4:5:8用去離子水配制成80 mL的前驅(qū)物溶液；晶體膠體模板在90℃下處理20 min，以增強(qiáng)聚苯乙烯微球之間的連接固化成型，將處理后的晶體膠體模板浸入前驅(qū)物溶液中15 min，待模板完全潤(rùn)濕后，抽濾除去剩余的前驅(qū)物溶液，40℃恒溫烘干得到晶體膠體模板復(fù)合物；將復(fù)合物在箱式電阻爐中進(jìn)行兩次恒溫焙燒，控制升溫速率2℃·min-1，先在300℃[18]焙燒4 h，然后分別在700～900℃焙燒8 h，最終制得3DOM Li4Ti5O12，并測(cè)其不同溫度(700℃、800℃、850℃、900℃)焙燒制得鋰離子篩的飽和交換容量。對(duì)焙燒產(chǎn)物采用D/max-rA型X射線衍射儀分析，考察其物相和結(jié)構(gòu)。

1.4 鋰離子篩的酸改型

稱取 4 份 0.200 0 g Li4Ti5Ol2，分別加入 0.05、0.5、1.0、5.0 mol·L-1的鹽酸溶液 20 mL，在 25 ℃恒溫振蕩浸取48h，過濾后取上清液測(cè)定Li+、Ti4+的含量，考察樣品的耐酸性及陽離子抽出情況[19]。

1.5 飽和交換量的測(cè)定

稱取3份0.200 0 g LiTi-H，分別加入pH≈10的 100 mL 0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中，在 25℃下恒溫振蕩浸取，分別在8、10、12 d后取其中的一份樣品進(jìn)行分析，通過上清液中Li+的減少量計(jì)算出離子篩對(duì)Li+的飽和交換容量 (單位:mg·g-1或mmol·g-1)。交換后溶液中陽離子濃度不變的數(shù)據(jù)為飽和交換容量數(shù)據(jù)，通常需要8 d[20,21]。同樣方法，可以測(cè)出離子篩對(duì)Na+、K+的飽和交換容量[22]。

1.6 pH滴定曲線

稱取0.100 0 g鋰離子篩LiTi-H 7份，分別浸入10.0 mL 含 Li+均為 0.1 mol·L-1的Cl-和 OH-物質(zhì)的量比不同(用不同比例的LiOH和LiCl溶液調(diào)節(jié))的混合溶液中，在25℃下恒溫振蕩浸取7 d，用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值，以pH值對(duì)配制時(shí)試樣中OH-的濃度作圖，即得離子篩對(duì)Li+的pH滴定曲線[23]。

1.7 離子交換動(dòng)力學(xué)測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鋰離子篩LiTi-H置于250 mL具塞錐形瓶中，再加入150 mL pH≈8的0.05 mol·L-1LiOH-LiCl溶液，在 25℃恒溫水浴中，間歇震蕩，進(jìn)行交換吸附反應(yīng)，每隔一定的時(shí)間取上清液2.0 mL，測(cè)定液相中Li+的濃度。利用溶液中Li+的濃度差求得交換量，以鋰離子篩LiTi-H的交換量Q對(duì)時(shí)間t作圖得到該離子交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS膠晶模板和3DOM Li4Ti5O12的形貌結(jié)構(gòu)

通過乳液聚合法制備的PS微球溶液呈乳白色，經(jīng)離心沉降可制得膠體晶體模板。離心過程中，轉(zhuǎn)速是非常重要的，轉(zhuǎn)速太小所需時(shí)間會(huì)增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)速太快微球排列有序度差，實(shí)驗(yàn)選用5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心8～12 h能夠得到高度有序排列的微球膠體晶體模板，如圖1所示。

微球自組裝形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其堆積方式從理論上來講可以有多種，常見的有面心立方(fcc)、體心立方(bcc)、六方密堆積(hcp)。對(duì)于剛性球體，面心立方排列才是最穩(wěn)定的堆積方式。由圖可以看出PS微球尺寸均勻，形貌規(guī)整，表面光滑，微球直徑在110 nm左右，呈fcc堆積。PS膠晶模板的大面積規(guī)整有序的排列具備適合做模板的特質(zhì)。

以PS膠體晶體為模板制得3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體，如圖2。

由圖可以看出Li4Ti5O12類似于蜂窩狀，大孔呈六菱形有序排列，材料的孔壁厚度在15～30 nm之間，大孔孔徑在90 nm左右，與PS微球比較孔的直徑有所收縮。孔徑變小，其比表面積相對(duì)增大，更利于其吸附過程順利進(jìn)行。3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體的制備過程中許多因素都會(huì)影響其材料結(jié)構(gòu)。填充次數(shù)太少，填充不夠充分，焙燒所得的3DOM Li4Ti5O12填孔壁太薄，且模板利用率低。填充次數(shù)過多，孔壁完整性不高，一般填充2～3次為宜。圖右上角部分為放大8倍之后的SEM圖，可看出，層與層之間通過三維孔道相連，蜂窩狀小孔構(gòu)成類似六邊形的圖案，孔壁完整且相互連接緊湊，構(gòu)成了三維交聯(lián)相通的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系，此結(jié)構(gòu)更適于鋰離子的進(jìn)出。

用聚合物模板制備三維有序大孔無機(jī)金屬氧化物時(shí)，通常采用焙燒法來去除模板劑。在焙燒的過程中，升溫速度和焙燒溫度將嚴(yán)重影響到材料的三維有序大孔結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物的晶型。升溫速率過快，則產(chǎn)生大量的氣體，從而破壞材料的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)選擇升溫速率控制在2℃·min-1。

圖3所示為在不同焙燒溫度下制得的3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體X衍射圖，由X射線衍射圖可以看出：700℃、900℃焙燒產(chǎn)物的衍射峰較多而雜，說明產(chǎn)物結(jié)晶不好，除Li4Ti5O12外還有其它物質(zhì)生成。800℃、850℃焙燒產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)Li4Ti5O12X射線衍射圖及數(shù)據(jù)(JCPDS:49-0207)基本相同，為尖晶石結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)晶很好，其組成為：Li4Ti5O12。前驅(qū)體Li4Ti5O12是尖晶石結(jié)構(gòu)，Li4Ti5Ol2即Li4/3Ti5/3O4的結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，結(jié)構(gòu)式中3/4的Li+位于8a的四面體間隙中，其余的Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中[23-25]。

表1 離子篩對(duì)Li+飽和交換容量Tab.1 The saturation capacity of ion-sieve for Li+

不同焙燒溫度制備出鋰離子篩的飽和交換容量如表1所示。

由表可看出，飽和交換容量隨焙燒溫度的升高先增大后減小，850℃焙燒的鋰離子篩對(duì)鋰的飽和交換容量最高。

800℃、850℃焙燒產(chǎn)物結(jié)晶最好，850℃焙燒的鋰離子篩對(duì)鋰的飽和交換容量最高，綜合考慮確定最佳焙燒溫度為：850℃。

2.2 鋰離子篩的酸改型

圖4為鹽酸濃度與Li+、Ti4+的抽出率的關(guān)系圖，可以看出，Li+、Ti4+的抽出率都隨著鹽酸濃度的增大而增加，可當(dāng)鹽酸濃度大于1.0 mol·L-1,Ti4+的抽出率有明顯的增加而Li+的抽出率變化緩慢，故選用1.0 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行酸改型。1.0 mol·L-1鹽酸改型，鋰的抽出率高達(dá)94%，鈦的抽出率小于0.26%，鋰離子篩LiTi-H酸穩(wěn)定性非常好。

2.3 飽和交換容量

由飽和交換容量公式[23]計(jì)算出0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中 Li+、Na+、K+的飽和交換容量分別為：8.17 mmol·g-1(即 56.70 mg·g-1)、2.42 mmol·g-1、0.67 mmol·g-1?？梢钥闯?，離子篩對(duì)Li+的飽和交換容量遠(yuǎn)大于對(duì)Na+、K+的飽和交換容量，鋰離子篩對(duì)Li+具有很好選擇性，鋰離子篩的飽和交換容量理論值(8.71 mmol·g-1)相近，要高于其它方法制得的鋰離子篩。Li4Ti5Ol2基本骨架中孔道和空隙的大小和數(shù)量是影響離子篩飽和交換容量的主要因素。鋰離子篩結(jié)構(gòu)中H+主要占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體空隙中，空隙很小，除Li+和H+外，不易容納其它陽離子。其次交換陽離子的裸離子的大小也影響離子篩飽和交換容量。在酸改型時(shí)H+取代了Li+，因此鋰離子篩中孔道和空腔的大小更適合Li+進(jìn)入，對(duì)Li+具有一定的選擇記憶性，具有更高的飽和交換容量。鋰離子篩LiTi-H通過材料的三維有序大孔排列結(jié)構(gòu)明顯的提高了離子篩中的活性吸附相比例，強(qiáng)化了離子傳遞中的內(nèi)部擴(kuò)散能力。

2.4 pH曲線滴定

圖5為3DOM鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+的pH滴定曲線，由圖可以看出,滴定曲線存在一個(gè)突躍，而后趨于平衡。表明離子交換達(dá)到飽和，Li+的pH滴定曲線在OH-濃度為82 mmol·L-1時(shí)達(dá)到定值,這一結(jié)果與 Li+的飽和交換容量 56.70 mg·g-1(即 8.17 mmol·g-1)的數(shù)值基本相同。進(jìn)一步說明了3DOM鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+的高吸附容量。

2.5 離子篩吸附Li+的動(dòng)力學(xué)

根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪出了動(dòng)力學(xué)曲線圖。由圖6可見，隨著時(shí)間推移，反應(yīng)的推動(dòng)力，即濃度差越來越小，反應(yīng)速率也由快到慢。

離子交換反應(yīng)其實(shí)質(zhì)是化學(xué)吸附，采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[26]。

Q：t時(shí)刻單位質(zhì)量的離子篩吸附的Li+量，K：吸附速率常數(shù)。

表2 交換劑吸附Li+的動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetics equations of exchanger adsorbing Li+

由表可知，用Elovich模型關(guān)聯(lián)結(jié)果較好，所以選用此模型,該離子交換動(dòng)力學(xué)方程為:Q=-26.510 4+11.977 4lnt

有些化學(xué)吸附在最開始時(shí)存在一個(gè)很快的吸收吸附質(zhì)的過程，然后接續(xù)一個(gè)慢的化學(xué)吸附。Elovich方程能很好描述此慢化學(xué)反應(yīng)。在假定吸附能量隨覆蓋度線性變化，吸附熱是下降，吸附活化能是增加，可以從理論上推出Elovich速率方程。

3 結(jié) 論

(1)采用高速離心法組裝PS膠體晶體模板微球尺寸均勻，形貌規(guī)整，表面光滑，微球直徑在110 nm左右，排列有序體積較大，適于做模板。

(2)采用膠體晶體模板制得的三維有序大孔Li4Ti5Ol2面心立方緊密堆積，排列規(guī)則有序，為尖晶石結(jié)構(gòu)，其交換性能優(yōu)于其它方法合成的離子篩，酸改性后的3DOM鈦氧 “鋰離子篩”Li+的飽和交換容量 8.17 mmol·g-1，達(dá)到理論值的 94%，對(duì) Li+具有特定離子記憶效應(yīng)，其三維大孔特征明顯，是一種同時(shí)具有大孔和微孔的雙孔道功能材料。同時(shí)該離子篩對(duì)鋰離子吸附量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于鋰離子的進(jìn)出，是一種良好鋰離子交換材料，可用作鋰離子篩。

(3)測(cè)定 25℃時(shí) LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)曲線，并采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子篩LiTi-H對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。Elovich方程關(guān)聯(lián)性較好，其離子交換動(dòng)力學(xué)方程：Q=-26.5104+11.9774lnt。

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Preparation and Performance Study of Three-Dimensionally Ordered Macroporous Lithium Ion-Sieve

DONG Dian-Quan＊BI Shen-Shen LI Jing HU Xiao-Yu LIN Run-Xiong
(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science＆Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)

Colloidal crystal templates were assembled by polystyrene microspheres with 110nm diameter and lithium ion-sieve precursor 3-dimensionally ordered macroporous (3DOM)Li4Ti5O12were obtained by template method.Lithium ion-sieve H4Ti5O12(LiTi-H)was preparated after acid retrofit by using 1.0 mol·L-1HCl.SEM,XRD,Saturated exchange capacity test and pH titration curve test were used to characterize the appearance,structure and ion exchange performance of the oxide.The adsorption kinetic curve of LiTi-H in the system H+-Li+were measured at 25 ℃ and ion exchange kinetics data of LiTi-H for 0.05 mol·L-1Li+were related with Bangham and Elovich adsorption model.The results showed that:PS colloidal crystal templates and lithium ion-sieve precursor 3DOM Li4Ti5O12were orderly arrangement,aperture was about 90 nm and Li4Ti5O12was spinel structure;3DOM Li4Ti5O12showed good stability for acid and lithium ion-sieve LiTi-H exhibited a high selectivity for Li+.The saturated exchange capacity of Li+is 56.70 mg(Li+)·g-1.The optimum kinetics model was Elovich model and the optimum kinetics equation was Q=-26.510 4+11.977 4lnt.

3DOM;lithium ion-sieve;Li4Ti5O12;ion-exchange;kinetic

O614.111；O611.4

A

1001-4861(2012)07-1423-06

2011-12-27。收修改稿日期：2012-03-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.10576017)；山東省中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(No.2008BS09004)；青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.12-1-4-3-(8)-jch)；青島科技大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金(No.0022322)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dongdianquan@sohu.com