酰胺莢醚類萃取劑結(jié)構(gòu)對Gd(Ⅲ)萃取性能的影響

楊金紅 崔 玉夏光明 張艷菊 劉 敏 孫國新

(濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南 250022)

酰胺莢醚類萃取劑結(jié)構(gòu)對Gd(Ⅲ)萃取性能的影響

楊金紅 崔 玉＊夏光明 張艷菊 劉 敏 孫國新

(濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南 250022)

本文合成了 4 種新型不對稱酰胺莢醚萃取劑：N,N′-二甲基-N,N′-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二癸基-3-氧戊二酰胺(DMDDDGA)。以氯仿為稀釋劑，研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)及上述4種萃取劑從硝酸體系中萃取Gd（Ⅲ）的反應(yīng)機理，得出萃取能力順序為：DMDHDGA＞DMDDDGA＞DMDODGA＞DMDPhDGA＞TBDGA?？疾炝怂嗨岫群洼腿舛葘腿》峙浔鹊挠绊?，得出萃合物中有3個萃取劑分子同時參與配位；并結(jié)合紅外光譜解釋了萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系。

酰胺莢醚；萃取劑結(jié)構(gòu)；Gd（Ⅲ）；萃取性能

核能作為一種新型環(huán)保型能源已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是給人類帶來物質(zhì)利益的同時也產(chǎn)生了大量放射性廢液，高放廢液的處理是實現(xiàn)核燃料的循環(huán)使用進而使核電事業(yè)迅速發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，溶劑萃取在核燃料后處理方面顯示出很好的應(yīng)用前景。酰胺類萃取劑因易合成、不易水解、耐輻射、完全燃燒而不產(chǎn)生二次污染、輻解產(chǎn)物不影響萃取過程等一系列優(yōu)點而有望取代磷酸類萃取劑，被認為是一種很有發(fā)展前途的萃取劑[1-4]。取代酰胺類萃取劑萃取鈾（Ⅱ）、釷（Ⅱ）以及硝酸的研究已被廣泛關(guān)注[5-12]。高放廢液中共存稀土元素的萃取研究也有報道[13-17]。

萃取劑的結(jié)構(gòu)對其萃取性能有不同程度的影響。Ye等[18]以40%辛醇-60%煤油為稀釋劑，研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)、N,N,N′,N′-四異丁基-3-氧戊二酰胺(TiBDGA)、N,N,N′,N′-四丁基-3,6-二氧-辛二酰胺(TBDOODA)從硝酸介質(zhì)中萃取 Am（Ⅱ）、Eu（Ⅱ）等金屬元素；JIN[19]等以 N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺 (TBDGA)、N,N,N′,N′-四環(huán)己基-3-氧戊二酰胺 (TCHDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二丁基-3-氧戊二酰胺(DMDBDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)為萃取劑，研究了酰胺莢醚結(jié)構(gòu)對U（Ⅱ）萃取行為的影響。結(jié)果表明：酰胺兩端氮原子上的取代基結(jié)構(gòu)對萃取劑的萃取能力有較大影響；相同條件下，不對稱酰胺較對稱酰胺的萃取能力強。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以氯仿為稀釋劑，深入研究了 TBDGA及 DMDPhDGA、DMDHDGA、DMDHDGA、DMDDDGA 4種不對稱酰胺莢醚萃取劑從硝酸介質(zhì)中萃取Gd（Ⅲ）的性能及反應(yīng)機理，分析了萃取劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

萃取劑由實驗室合成[20-21]，提純后，經(jīng)紅外光譜、元素分析、1H NMR、HPLC等檢測，純度大于98%，可用于萃取實驗；氯仿，化學(xué)純；其余試劑均為分析純。

722s可見分光光度計 (上海棱光技術(shù)有限公司)；低溫恒溫水浴振蕩器(上海梅香儀器有限公司)；SPECTRUM ONE紅外光譜儀 (美國 PE公司)；BrukerDPX-400核磁共振儀 (德國 Bruker公司)；PE2400C型元素分析儀(美國)；Agilent 1100型液相色譜儀(美國Agilent公司)。

1.2 萃取實驗

1.2.1 Gd（Ⅲ）溶液的配制

準確稱取1.812 5 g Gd2O3，用適量濃硝酸溶解，加熱緩慢蒸干，冷卻后加少量二次蒸餾水溶解再加入 0.71 mL 14.22 mol·dm-3硝酸，準確定容至 100 mL，則 Gd（Ⅲ）離子濃度為 5.00×10-2mol·dm-3，硝酸濃度為0.10 mol·dm-3。萃取水相由此稀釋配制而成。

1.2.2 萃取劑的配制

按比例準確稱取不同質(zhì)量的萃取劑于25 mL容量瓶中，用氯仿將其稀釋至刻度，得到不同濃度的萃取劑溶液。

1.2.3 萃取步驟

分別量取等體積的水相和有機相置于磨口離心試管中，在低溫恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min至萃取平衡，離心分離，用偶氮胂（Ⅱ）分光光度法測定萃余水相Gd（Ⅲ）濃度，由差減法計算有機相Gd（Ⅲ）濃度。除溫度效應(yīng)外，實驗均在(25±0.5)℃下完成。

1.2.4 紅外光譜表征

所有固體產(chǎn)品和原料紅外譜圖都采用固體KBr壓片法，液體產(chǎn)品采用KBr片涂層法，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)收集樣品的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相硝酸濃度對萃取分配比的影響

由圖1(a)(b)可知，在所研究的酸度范圍內(nèi)，萃取分配比均隨硝酸濃度的增加而增大，且不對稱酰胺萃取能力較對稱酰胺莢醚好。分析原因為：隨著硝酸濃度的增加，溶液中硝酸根濃度增大，在萃取過程中產(chǎn)生同離子效應(yīng),有利于萃取。對比圖1(a)(b)發(fā)現(xiàn),相同條件下不同萃取劑對Gd（Ⅲ）的萃取有以下規(guī)律：DMDHDGA＞DMDDDGA＞DMDODGA＞DMDPhDGA，這與后面的紅外光譜數(shù)據(jù)是一致的。

2.2 萃取劑濃度對萃取分配比的影響

萃取劑對Gd（Ⅲ）的萃取可用下列反應(yīng)表示(以下表示均以DMDHDGA為例)：

萃取平衡常數(shù)：

水相中三價鑭系元素M3+的總濃度為:

其中β1為NO3-與三價鑭系離子的一級穩(wěn)定常數(shù)。分配比為：

萃取劑濃度對萃取Gd（Ⅲ）的影響如圖2所示。由圖2可以看出：當(dāng)水相硝酸濃度一定時，Gd（Ⅲ）的萃取分配比隨萃取劑濃度的增大而增大。以lgD對lgcex作圖，線性擬合得到直線斜率均約為3，表明萃合物分子中Gd（Ⅲ）離子與3個萃取劑分子同時配位，因此萃合物的組成為Gd(NO3)3·3DMDHDGA。

2.3 紅外光譜解析

據(jù)報道同系列不同結(jié)構(gòu)配體基團的分子特征吸收光譜與配位強度存在線性關(guān)系[22]。比較萃取劑與萃合物的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，萃取后自由酰胺的羰基吸收峰消失并出現(xiàn)新峰。如表1所示，萃合物中羰基吸收峰較萃取劑中有不同程度的紅移，表明萃取劑通過羰基與Gd（Ⅲ）配位。同時，酰胺羰基吸收峰隨氮原子上取代基的不同發(fā)生不同程度的藍移：ⅤC=O(DMDODGA)＜ⅤC=O(DMDDDGA)＜ⅤC=O(DMDHDGA)，C=O的雙鍵性增強，鍵力常數(shù)增大，與金屬配位能力增強，萃取能力增大。本文所得不同萃取劑萃取能力順序為：DMDHDGA＞DMDDDGA＞DMDODGA，理論與實驗結(jié)果相符。

表1 萃取劑與萃合物羰基吸收峰Table 1 C=O stretching vibration of extractants and extracted species

2.4 萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系

Benjamin等[23]提出丙二酰胺存在兩種結(jié)構(gòu)，其中能量較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，此結(jié)構(gòu)中2個羰基氧朝相反方向，2個氧原子很難同時與金屬離子參與配位，需要C-C鍵的轉(zhuǎn)動使其采用一個高能的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)螯合配位。由此，我們推測酰胺莢醚類萃取劑在配位過程中也存在類似的情況。萃取劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3(a～e)所示，2個羰基氧不在同一平面上，配位過程中通過C-C鍵轉(zhuǎn)動使羰基氧及醚氧共面，同時伴隨著自由能的增大，得到一個允許螯合配位的高能結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)也是影響萃取劑性能的主要因素之一。N,N′-二甲基-N,N′-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA)因苯環(huán)具有穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，可維持穩(wěn)定的空間構(gòu)型，從而使C-C鍵的轉(zhuǎn)動不容易進行，從而導(dǎo)致配位能力降低，萃取能力減小。

推測的配合物陽離子結(jié)構(gòu)如圖3(f)所示(以TBDGA為例)。3個TBDGA分子皆與中心Gd（Ⅲ）以三齒形式配位，TBDGA分子中的配位基團為兩個羰基氧和一個醚氧鍵中的氧，使中心金屬離子形成9配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

酰胺莢醚中鏈長效應(yīng)顯示出較短的鏈有較好的萃取能力，長鏈烷基的存在會降低其金屬萃合物的極性而增加在非極性溶劑中的溶解度及穩(wěn)定性，兩種作用的結(jié)果導(dǎo)致不同萃取劑萃取能力的差異[9]。

3 結(jié) 論

本文以氯仿為稀釋劑，研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺 (TBDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二苯基-3-氧戊二酰胺 (DMDPhDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺 (DMDODGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二癸基-3-氧戊二酰胺(DMDDDGA)從硝酸介質(zhì)中萃取Gd（Ⅲ）離子的反應(yīng)機理，得出以下結(jié)論：不對稱酰胺莢醚的萃取能力較對稱酰胺莢醚的萃取能力高；酰胺莢醚兩端酰胺氮原子上連接的烷基對其萃取能力有明顯影響；同系列不同結(jié)構(gòu)的配體配位基團的分子特征吸收光譜與萃取性能存在線性關(guān)系。實驗結(jié)果表明：在所研究的酸度范圍內(nèi)，萃取分配比隨著硝酸濃度的增大而增大；萃取劑濃度增大有利于萃取，萃合物中有3個萃取劑分子與Gd（Ⅲ）同時配位。

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Effect of 3-Oxy-diglycolamides Structure on the Extraction Behavior of Gd（Ⅲ）

YANG Jin-Hong CUI Yu＊XIA Guang-Ming ZHANG Yan-Ju LIU Min SUN Guo-Xin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

Four asymmetric diglycolamides:N,N′-dimethyl-N,N′-diphenyl-3-oxa-diglycolamide(DMDPhDGA),N,N′-dimethyl-N,N′-didecyl-3-oxa-diglycolamide (DMDDDGA),N,N′-dimethyl-N,N′-dihexyl-3-oxa-diglycolamide(DMDHDGA),N,N′-dimethyl-N,N′-dioctyl-3-oxa-diglycolamide(DMDODGA)were synthesized.The extraction of Gd（Ⅲ） with N,N,N′,N′-tetrabutyl-3-oxa-diglycolamide (TBDGA)and the above extractants from nitric acid using CHCl3as diluent was studied.The extraction capability decrease in the order:DMDHDGA ＞DMDDDGA ＞DMDODGA＞DMDPhDGA＞TBDGA.The effect of water phase acidity and concentration of extractant on the extraction distribution ratio has been measured.The extraction mechanism has been shown that three extractant molecules were coordinated to a metal ion.The structure-function relationship was explained by IR spectra.

3-oxa-diglycolamide;structure;extractants;Gd（Ⅲ）;extraction behavior

O614.33

A

1001-4861(2012)07-1372-05

2011-12-26。收修改稿日期：2012-03-30。

國家自然科學(xué)基金(No.21077044，21171069)；山東省自然科學(xué)基金(No.Y2008B41)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：chm_cuiy@ujn.edu.cn