鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷

周正存，嚴(yán)勇健，顧蘇怡，杜 潔，楊 洪

(蘇州市職業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程系，江蘇 蘇州 215104)

鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷

周正存，嚴(yán)勇健，顧蘇怡，杜 潔，楊 洪

(蘇州市職業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程系，江蘇 蘇州 215104)

綜述了鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷的形成、特征及其存在對(duì)合金有序無序性能、空位硬化性能和阻尼性能的影響.

鐵鋁金屬間化合物;原子缺陷;影響

Abstract:The formation and characteristics of atomic defects in Fe-Al intermetallic compounds and their influences on order-disorder，vacancy-hardening and damping behaviors are discussed in this paper.

Key words:Fe-Al intermetallic compounds;atomic defects;effect

鐵鋁金屬間化合物是一種很有發(fā)展前途的高溫結(jié)構(gòu)材料，其密度小、價(jià)格低、強(qiáng)度高、耐腐蝕，因此，受到許多研究工作者的青睞.在高溫?zé)崞胶鈼l件下的原子缺陷對(duì)金屬或金屬間化合物的一些固態(tài)過程，如有序到無序轉(zhuǎn)變［1］、自擴(kuò)散［2］以及蠕變［3］等起著非常重要的作用.因此，要理解鐵鋁金屬間化合物中一些與原子缺陷有關(guān)的性能，就需要對(duì)其中的空位和反位置原子這樣的原子缺陷的形成及行為特征有一個(gè)基本的物理理解［4］.由于鐵鋁金屬間化合物含有高濃度的空位［5］和反位置原子［6］，因此，其性能受原子缺陷的影響更大，有關(guān)這方面的研究也比較多，已有相當(dāng)多的研究成果產(chǎn)生［7-13］，這些研究成果對(duì)于理解鐵鋁金屬間化合物中的一些固態(tài)過程和性能很有幫助.本文討論鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷的形成和特征以及與之相關(guān)的有序無序性能、空位硬化性能和阻尼性能.

1 鐵鋁金屬間化合物的結(jié)構(gòu)

Fe-Al二元合金相圖［14］如圖1所示，F(xiàn)e-Al合金的結(jié)構(gòu)如圖2所示.Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)隨著成分和溫度的變化而變化.Fe-Al合金(Al的含量小于23at.%)不論在高溫還是低溫下都是以無序的A2結(jié)構(gòu)存在，如圖3所示，在這種Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子和Al原子自由地分配在晶格的任一點(diǎn)陣上.在Fe-25(at)%Al成分附近，有序的DO3結(jié)構(gòu)形成，在低溫下(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金都具有DO3結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，Al原子占去了Fe晶格中一半的體心位置，但在高溫下，仍然是無序的A2結(jié)構(gòu).Al含量再增加時(shí)，低溫下形成有序的B2結(jié)構(gòu)，而高溫下會(huì)以無序的B2結(jié)構(gòu)存在.在有序的B2結(jié)構(gòu)中，Al原子占去了Fe晶格中全部的體心位置，形成B2結(jié)構(gòu)的Al含量在(36～52)(at)%［14-15］.根據(jù)熱分析、膨脹和彈性性能測(cè)量，B2區(qū)域又可分為3個(gè)部分，B2(l)、B2(h)和B2(r)［16］，但是其物理機(jī)理不清，也不能確定在這些區(qū)域中有無明顯的結(jié)構(gòu)改變.如果Al含量進(jìn)一步增加，將形成ε相，F(xiàn)eAl2、Fe2Al5、FeAl3，目前還沒發(fā)現(xiàn)這些相具有太大的應(yīng)用價(jià)值，也很少有文章涉及到這些ε相，本文也不加論述.無論是A2結(jié)構(gòu)、DO3結(jié)構(gòu)還是B2結(jié)構(gòu)，它們都是體心立方結(jié)構(gòu).對(duì)于含(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金從高溫平衡冷卻下來，其組織從無序的A2結(jié)構(gòu)依次轉(zhuǎn)變?yōu)锽2結(jié)構(gòu)和有序的DO3結(jié)構(gòu)，但通過從高溫快冷可使相關(guān)的轉(zhuǎn)變抑制，從而使得高溫狀態(tài)的無序A2結(jié)構(gòu)保留到室溫，并把大量的熱缺陷保留到室溫.XRD結(jié)果顯示，慢冷和快冷Fe71Al29合金的確形成不同的組織結(jié)構(gòu)，如圖2所示.可以看出，在爐冷樣品的XRD曲線上有一個(gè)(100)反射峰，表明爐冷的合金含有序的DO3結(jié)構(gòu)［17］.而在空冷樣品的XRD曲線上則無(100)反射峰出現(xiàn)，說明空冷的合金無有序相形成［18］.

因此，可以認(rèn)為空冷樣品是無序的，而爐冷樣品含有有序結(jié)構(gòu)，不過這種無序?qū)儆诰Ц顸c(diǎn)陣上的無序.

圖1 Fe-Al二元合金相圖

圖2 爐冷和空冷的Fe71Al29合金的XRD衍射曲線

圖3 Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)(8個(gè)晶胞)

2 鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷的種類和結(jié)構(gòu)

鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷濃度比較高，即使在退火的樣品中，其缺陷濃度也高達(dá)百分之幾［12-19］，在淬火的樣品中或在高溫下，濃度會(huì)更高.目前報(bào)道的原子缺陷種類有空位和反位置原子，從缺陷結(jié)構(gòu)上看還有空位和反位置原子組成的復(fù)合缺陷，如:雙空位和三方缺陷［20-21］(兩個(gè)空位和一個(gè)反位置原子組成的缺陷結(jié)構(gòu)).經(jīng)穆斯堡爾譜和正電子壽命譜的一些實(shí)驗(yàn)顯示，在Fe-40Al合金中單空位和三方缺陷在所有溫度下都是主要的缺陷.的確，在較低的淬火溫度下，F(xiàn)e-40Al合金中的主要缺陷是單空位和三方缺陷，而在較高的淬火溫度下，雙空位變成主要的缺陷［10］.

2.1 鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷在晶格點(diǎn)陣上的占位

在純金屬或一般合金中，由于空位濃度較低，空位是以孤立形式存在的，相互之間的作用很微弱.在金屬間化合物中，由于存在有序結(jié)構(gòu)，空位的產(chǎn)生不僅與溫度有關(guān)，而且與金屬間化合物的成分和結(jié)構(gòu)有關(guān).按照空位產(chǎn)生的原因可將空位分為結(jié)構(gòu)空位和熱空位.結(jié)構(gòu)空位是偏離了理想配比的金屬間化合物在形成有序結(jié)構(gòu)時(shí)產(chǎn)生的［12］，它敏感于合金的成分，但不依賴于溫度，而熱空位是在高溫下出現(xiàn)的，依賴于溫度.Ab-initio計(jì)算預(yù)測(cè)在T→0 K時(shí)，在有序的B2結(jié)構(gòu)的Fe-Al合金中，沒有結(jié)構(gòu)空位存在［22］，在DO3相中也沒有結(jié)構(gòu)空位［8］.正電子壽命測(cè)量顯示 Fe76.3Al23.7合金在20 ℃也沒有結(jié)構(gòu)空位［23］.因此，可以認(rèn)為在Fe-Al合金中，空位類型主要是熱空位.在Fe-Al金屬間化合物中，空位所在的點(diǎn)陣不是隨機(jī)的，而是有選擇性的，空位一般只在Fe點(diǎn)陣(a位置)存在，如圖4所示.體心立方晶胞中的原子分布:空心圓 (○)代表a位置，實(shí)心圓(●)代表b位置，灰色圓(●)代表d位置，即優(yōu)先發(fā)生Fe空位(VFe)，在熱平衡條件下沒有Al空位，因?yàn)锳l空位的形成能比Fe空位的形成能大很多，相反，在Al位置有相當(dāng)?shù)偷姆次恢迷有纬赡埽?，11］，因此，容易在 Al位置(DO3結(jié)構(gòu)中是b位置，B2結(jié)構(gòu)中是b、d位置)形成反位置原子(FeAl)缺陷.例如，對(duì)于完全的B2結(jié)構(gòu)，b、d位置不存在空位，因?yàn)檫@個(gè)位置是Al位置，不過文獻(xiàn)［8］卻報(bào)道在Al位置有空位.如圖4所示，完全的DO3結(jié)構(gòu)為Fe原子占有a、d位置，Al原子占有b位置;B2結(jié)構(gòu)為Fe原子占有a位置，Al原子占有b、d位置;無序的A2結(jié)構(gòu)為Fe原子和Al原子自由地分布在a、b、d位置.在DO3結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e空位優(yōu)先在a位置形成，而不是b或d位置［8］.因此，當(dāng)含Al量較低時(shí)，空位濃度較低，空位會(huì)以孤立的形式存在，且在a、b、d位置都可能出現(xiàn).當(dāng)含Al量增加時(shí)，空位濃度會(huì)增加，且空位主要在Fe點(diǎn)陣發(fā)生，而容易在Al位置產(chǎn)生反位置原子.

圖4 空位所在的點(diǎn)陣

2.2 鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷的濃度

鐵鋁合金中的空位濃度很高，空位濃度取決于成分和溫度，F(xiàn)e50Al50合金在熔點(diǎn)附近最高空位濃度達(dá)3%～4%，F(xiàn)e57Al43合金的空位濃度在1 555 K是2.4%，F(xiàn)e64Al36合金的最高空位濃度是1.08%，因此，空位濃度隨Al含量的增加而增加［19］，在1 000 K時(shí)也是如此，具有不同含Al量的3種成分合金空位濃度分別是5×10-4(Fe64Al36合金)、3×10-3(Fe57Al43合金)和1×10-2(Fe50Al50合金).不過，也有報(bào)道在B2結(jié)構(gòu)的FeAl中，F(xiàn)e空位的濃度隨Al含量(at.%)從47增加至53而下降［12］，可能是因?yàn)樵?0(at)%Al附近空位濃度達(dá)最大值造成的.熱空位是在高溫下形成的，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加而增加［4］，這些熱空位還能靠淬火保留到室溫.鐵鋁金屬間化合物中高空位濃度是因?yàn)樵谶@種合金中空位具有較低的形成能，而空位的遷移能較高，例如:Fe71Al39合金的空位形成能是0.98 eV，而空位的遷移能為1.7 eV［4］.當(dāng)Al含量增加時(shí)，空位類型的缺陷濃度增加，可動(dòng)性降低，空位的遷移能也隨Al含量的增加而增加，而形成能隨著鋁含量的增加而減?。?9］.空位濃度隨溫度的提高而增加，但在600℃以下熱空位的濃度仍然很低［24］.已有文獻(xiàn)報(bào)道高空位濃度發(fā)生在800℃和1 000℃淬火的樣品中［10］，淬火溫度從800℃增加到1 000℃，空位濃度增加很小.內(nèi)耗測(cè)量結(jié)果［18］顯示，內(nèi)耗峰的高度隨淬火溫度的增加而增加直至800℃，淬火溫度從800℃增加到1 000℃，內(nèi)耗峰高度不增加，如果峰高完全由空位濃度決定，那么內(nèi)耗的結(jié)果恰好表明空位濃度到800℃以上幾乎沒有變化，與參考文獻(xiàn)［10］報(bào)道的結(jié)果一致.

2.3 鐵鋁金屬間化合物與原子缺陷有關(guān)的性能

2.3.1 有序無序性能

有序的Fe-Al金屬間化合物被加熱到高溫時(shí)伴隨著空位的產(chǎn)生將被無序化，無序度能用Fe點(diǎn)陣上的Fe空位來定義，被描述為Fe空位濃度［11］，說明空位與無序有序性能有關(guān).Fe-28Al(at.%)合金在344℃發(fā)生DO3有序，在565℃發(fā)生B2有序，在915℃形成無序結(jié)構(gòu)［9］，這些溫度值與相圖(見圖1)的轉(zhuǎn)變相近.有序合金，如Fe-28Al-5Cr(at.%)合金加熱到350℃～400℃以上，無序開始發(fā)生，在450℃以上發(fā)生部分快速的無序化，最后快速的無序發(fā)生在550℃～560℃溫度范圍內(nèi)，而對(duì)于無序的合金冷卻到550℃～560℃溫度范圍，快速地有序發(fā)生，因此快速的有序和快速的無序發(fā)生的溫度相同［25］，分別與空位快速湮滅(對(duì)于無序合金)溫度和空位快速形成(對(duì)于有序合金)溫度相近.

2.3.2 空位硬化性能

已經(jīng)知道，高溫淬火的Fe-Al金屬間化合物中含有大量的空位，當(dāng)合金被時(shí)效后，這些空位被湮滅移動(dòng)到原有的位錯(cuò)上并攀移和增值，同時(shí)位錯(cuò)分解或發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生＜100＞、＜111＞和＜110＞復(fù)合位錯(cuò)，也可能脫釘產(chǎn)生＜111＞不全位錯(cuò)，從而產(chǎn)生了許多復(fù)雜的位錯(cuò)，這些復(fù)雜的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)取決于均勻的或不均勻的空位聚集、位錯(cuò)分解、反應(yīng)和脫釘.軟化的速率依賴于空位湮滅的速率，這依賴于空位的可動(dòng)性和積聚的密度，兩項(xiàng)都依賴于退火溫度［5］.Fe-Al合金中的空位能引起硬化的程度大，可能存在多空位組成的空位復(fù)合體，空位湮滅期間產(chǎn)生的位錯(cuò)只起到次要的強(qiáng)化作用［5，26］.硬度隨淬火溫度而增加，淬火溫度從500℃增加到1 000℃時(shí)，硬度顯著增加，同時(shí)鋁含量增加，在相同的淬火溫度下，硬度也有一定的增加.時(shí)效溫度較低時(shí)，硬度隨時(shí)效時(shí)間的增加降低較慢，而較高的時(shí)效溫度導(dǎo)致硬度降低較快［26］，這實(shí)際上受空位的湮滅速率控制，退火溫度高，空位湮滅速率快.

2.3.3 與空位有關(guān)的阻尼性能

含鋁量較高的高溫淬火，F(xiàn)e-Al金屬間化合物在從室溫到650℃加熱過程的內(nèi)耗-溫度曲線上發(fā)現(xiàn)了3個(gè)內(nèi)耗峰，對(duì)淬火的Fe71Al29合金，這3個(gè)內(nèi)耗峰分別位于180℃(P1)，340℃(P2)和510℃(P3)［18-27］，但在退火的合金中只有一個(gè)P3峰出現(xiàn).P3峰被認(rèn)為是Zener峰，只取決于鋁含量，而與空位缺陷無關(guān)［28］.P1峰產(chǎn)生的機(jī)理有多種解釋，一種認(rèn)為P1峰可能與雙空位的重新定位有關(guān)［27］，盡管P1峰的激活能(1.03 eV)［18］比 Fe空位的遷移能(1.7 eV)［4］小很多，表面上看與空位沒有關(guān)系，但雙空位機(jī)理可能會(huì)涉及到，因?yàn)殡p空位通過點(diǎn)陣運(yùn)動(dòng)比單個(gè)空位所需的激活能要小得多，因此，可以認(rèn)為P1峰會(huì)與空位有關(guān).不過，更多的研究者對(duì)類似于上面提到的P1峰認(rèn)為是C引起的Snoek類型的弛豫峰［29］，因?yàn)镻1峰也與含C量有關(guān).可是，P1峰也對(duì)Al含量的依賴性很大，在較低Al含量的Fe-Al合金中不出現(xiàn)P1峰，因此，有研究者認(rèn)為在較低Al含量的合金中，P1峰主要是C引起的Snoek弛豫，這就意味著空位對(duì)P1峰的作用也存在.也有資料報(bào)道在任何情況下，空位對(duì)P1峰的作用都不能忽略［29］.此外，還有C-Al相互作用也被認(rèn)為與P1峰有關(guān).P2峰被認(rèn)為與空位和間隙原子C有關(guān)，在空位附近C原子的跳動(dòng)產(chǎn)生了具有較高激活能的P2弛豫峰(激活能1.64 eV)［18］.

3 結(jié)論

鐵鋁金屬間化合物中含有大量的空位，存在的空位主要是熱空位，且空位主要出現(xiàn)在Fe點(diǎn)陣上，而反位置原子主要出現(xiàn)在Al點(diǎn)陣上，空位濃度隨Al含量的增加而增加，在理想配比的成分附近，例如:Fe-Al，空位濃度最大，空位濃度也隨淬火溫度的提高而增加，但在600℃以下，空位濃度很低.大量淬火空位的存在能使合金得到硬化，但淬火合金在退火后空位湮滅形成的位錯(cuò)只能起到微弱的強(qiáng)化作用.熱空位的存在以及它們與間隙原子的復(fù)合作用，使淬火的合金在內(nèi)耗-溫度曲線上產(chǎn)生滯彈性的內(nèi)耗峰，而退火的合金中沒有與空位相關(guān)的內(nèi)耗峰存在.

［1］DIMITROV O，WESTBROOK J H，F(xiàn)LEISCHER R L.In intermetallic compounds-principles and practice［M］.Chichester:John Wiley，1994.

［2］MISHIN Y，VOGL G，COWERN N E B，et al.Diffusion mechanism in crystalline materials［M］.Pittsburgh:MRS Symposia Proceedings，1998:527.

［3］FULTZ B，CAHN R W，GUPTA D，et al.In diffusion in ordered alloys［M］.Warrendale:TMS，1993:205.

［4］WüRSCHUM R，GRUPP C，SCHAEFER H E.Simultaneous study of vacancy formation and migration at high temperatures in B2-type Fe aluminides［J］.Phys.Rev.Lett.，1995，1:7-100.

［5］MORRIS M A，GEORGE O，MORRIS D G.Vacanies，vacancy aggregates and hardening in Fe-Al［J］.Mater.Sci.Eng.A，1998，258:99-107.

［6］KOGACHI M，HARAGUCHI T.Possibilities of random vacancy distribution and antisite atom recovering in the point defect mechanism in B2-type intermetallics［J］.Intermetallics，1999，7:981-993.

［7］FU C L.Origin of ordering in B2-type transition-metal aluminides:comparative study of the defect properties of Pd-Al，Ni-Al，and Fe-Al［J］.Phys.Rev.B，1995，52:3151-3158.

［8］MAYER J，MEYER B，OEHRENS J S，et al.Effective formation energies of atomic defects in DO3-Fe3Al:an ab-initio study［J］.Intermetallics，1997，5:597-600.

［9］KIM S M，MORRIS D G.Long range order and vacancy properties in Al-rich Fe3Al and Fe3Al(Cr)alloys［J］.Acta Mater.，1998，46:2587-2602.

［10］GIALANELLA S，BRUSA R S，DENG W，et al.Defect structures in Fe-Al B2 alloys［J］.J.of Alloys and Compounds，2001，317/318:485-490.

［11］KASS M，BROOKS C R，F(xiàn)ALCON D，et al.The formation of defects in Fe-Al alloys:electrical resistivity and specific heat measurements［J］.Intermetallics，2002，10:951-966.

［12］COLLINS G S，PENG L S J.Point defects in Fe-Al［J］.Il Nuovo Cimento 18D，1996，329:1-9.

［13］SCHAEFER H E，F(xiàn)RENNER K，WüRSCHUM R.Time-differential length change measurements for thermal defect investigations:intermetallic B2-FeAl and B2-NiAl compounds，a case study［J］.Phys.Rev.Lett.，1999，5:948-951.

［14］KUBASCHEWSKI O.Iron-binary phase diagrams［M］.Berlin:Springer-Verlag，1982.

［15］RIVIERE J P.Structure defects in β phase Fe-Al［J］.Mat.Res.Bull，1977，12:995-1000.

［16］K?STER W，G?DECKE T.Physikalische messungen an eisen-aluminium-legierungen mit 10 bis 50 at.%Al［J］.Z.Metallkunde，1980，71:765-769.

［17］UDOVENKO V A，CHUDAKOV I B，POLYAKOVA N A.Mechanism for the high damping state in alloys of Fe-Al system［J］.American Society for Testing and Materials，1997，1304:204-213.

［18］ZHOU Z C，HAN F S，GAO Z Y.The internal friction peaks correlated to the relaxation of Al atoms in Fe-Al alloys［J］.Acta Materialia，2004，52:4049–4054.

［19］EGGERSMANN M，MEHRER H.Diffusion in intermetallic phases of the Fe-Al system［J］.Philosophical Magazine A，2000，80:1219-1244.

［20］HARAGUCHI T，HORI F，OSHIMA R，et al.A Study of vacancy-type defects in the B2-phase region of the Fe-Al system by positron annihilation method［J］.Intermetallics，2001，9:763-770.

［21］SCHNEIBEL J H，PIKE L M.A technique for measuring thermal vacancy concentration in stoichiometric Fe-Al［J］.Intermetallics，2004，12:85-90.

［22］MAYER J，ELS?SSER C，F(xiàn)?HNLE M.Concentrations of atomic defects in B2-FexAl1-xan ab-initio study［J］.Phys.Stat.Sol.(b)，1995，191:283-298.

［23］SCHAEFER H E，WüRSCHUM R，?OB M，et al.Thermal vacancies and positron-lifetime measurements in Fe76.3Al23.7［J］.Phys.Rev.B，1990，41:11869-11874.

［24］COLLINS Gary ?，PENG Luke ? J，ZHONG Wei ming.Thermal defects in B2 iron aluminide［J］.Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，1999，552:421-426.

［25］MORRIS D G，LEBOEUF M，GUNTHER S，et al.Disordering behavior of alloys based on Fe3Al［J］.Phil.Mag.A，1994，70:1067-1090.

［26］MORRIS M A，MORRIS D G.Quenching and ageing effects on defects and their structures in Fe-Al alloys，and the influence on hardening and softening［J］.Scripta Materialia，1998，38:509-516.

［27］周正存，趙宏平，顧蘇怡，等.快冷 Fe-Al合金中的原子缺陷弛豫［J］.物理學(xué)報(bào)，2008，57:1025-1029.

［28］周正存，韓福生.Al含量對(duì) Fe-Al合金 Zener弛豫的影響［J］.物理學(xué)報(bào)，2005，54:251-255.

［29］GOLOVIN I S，NEUH?USER H，RIVIèRE A，et al.Anelasticity of Fe-Al alloys，revisited［J］.Intermetallics，2004，12:125-150.

(責(zé)任編輯:李 華)

Atomic Defects in Fe-Al Intermetallic Compounds

ZHOU Zheng-cun，YAN Yong-jian，GU Su-yi，DU Jie，YANG Hong
(Department Mechano-electronic Engineering，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China)

G633.7

A

1008-5475(2012)01-0001-05

2011-11-16;

2011-11-30

蘇州市職業(yè)大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(指導(dǎo)性項(xiàng)目JDX1006);蘇州市職業(yè)大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(計(jì)劃項(xiàng)目2011SZDYJ10)

周正存 (1962—)，男，安徽舒城人，教授，博士，主要從事凝聚態(tài)物理研究.