Khimera軟件在Hg氯化動力學(xué)機理研究中的應(yīng)用

柏靜儒，楊博文，王 擎

(東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

固體燃料利用過程中，痕量元素的遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化是一個復(fù)雜的過程，研究表明痕量元素的毒性依賴于元素的物理化學(xué)形式以及濃度，不同形態(tài)元素間的毒性以及環(huán)境行為有較大的區(qū)別。了解燃煤煙氣中痕量元素的形態(tài)對認識其遷徙富集規(guī)律、排放的抑制以及評估其對人類健康和環(huán)境的危害等問題有重要的意義，因此測定和預(yù)報燃煤煙氣中痕量元素的形態(tài)分布以及濃度變化十分重要?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究是確定化合物反應(yīng)機理并最終確定元素形態(tài)以及濃度和時間依變關(guān)系的一種可靠方法，但必須基于對痕量元素不同組分的總包與基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)的完整性和精確性[1]，特別是各化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)的精確獲得，是煤等燃料燃燒過程痕量元素動力學(xué)研究的核心問題。

Widmer提出了較為完整的汞的氧化動力學(xué)模型，但其基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)還是相當(dāng)粗糙的。喬瑜等[2]使用CHEMKIN軟件包對Hg/O/H/Cl系統(tǒng)中汞的氧化動力學(xué)進行了研究，每個基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)取自其它文獻及其試驗數(shù)據(jù)，其計算計算結(jié)果與Mamani－Paco等人的試驗數(shù)據(jù)間的誤差可能是由于汞的氧化動力學(xué)參數(shù)的偏差。王臣等[3]采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計算了燃煤煙氣中Hg的三個基元的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)其計算結(jié)果同Widmer得到的速率常數(shù)之間存在一定的差異，并認為這種差異主要是由于Widmer在利用Glar－borg的燃燒化學(xué)機理推導(dǎo)反應(yīng)速率常數(shù)的過程存在一定得錯誤?？梢?，對燃燒中有痕量元素的生成與排放的動力學(xué)模擬而言，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)。而量子化學(xué)從頭計算理論的發(fā)展為反應(yīng)速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)的計算提供了可能，基于量子化學(xué)從頭計算理論，很多研究者對煤燃燒煙氣中痕量元素的反應(yīng)的微觀機制進行研究，并對動力學(xué)參數(shù)進行求解。劉晶等[4]量子化學(xué)從頭計算MP2方法，在SDD基組水平上研究了燃燒過程中HgCl氯化反應(yīng)以及汞與N2O和O3反應(yīng)的微觀機理，采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計算各反應(yīng)在T=1000 K時的動力學(xué)參數(shù)。Niksa等[5，6]采用修正過的Hg的反應(yīng)動力學(xué)模型，研究了煙氣成分對汞的反應(yīng)的影響?？梢姡琀g的反應(yīng)均是利用量化理論對痕量元素所發(fā)生反應(yīng)的機理進行了研究和分析，并也證明了量子化學(xué)從頭計算在研究燃燒過程痕量元素反應(yīng)動力學(xué)上的可行性，反應(yīng)速率常數(shù)仍按經(jīng)典過渡態(tài)理論的公式來計算，其結(jié)果都是在特定的溫度下的某一個特定的值，而缺少反應(yīng)速率常數(shù)同反應(yīng)溫度之間的依變關(guān)系。而基元反應(yīng)速率常數(shù)對于燃燒過程中痕量元素的生成和排放的動力學(xué)模擬起著舉足輕重的作用，因此有必要進行精確分析，獲得更為準(zhǔn)確的動力學(xué)參數(shù)值，以發(fā)展和完善燃燒過程中痕量元素的反應(yīng)動力學(xué)模型，才能很好的描述痕量元素的反應(yīng)產(chǎn)物及其濃度與時間的關(guān)系。

本文借助量子化學(xué)軟件Khimera，選取有關(guān)痕量元素Hg的兩個典型基元反應(yīng)，在溫度區(qū)間[200 K，2000 K]進行研究，為全面建立Hg的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型奠定基礎(chǔ)。

1 研究方案與方法

本部分選取的涉及痕量元素Hg的兩個基元反應(yīng)(1)和(2)進行研究。

首先采用量子化學(xué)軟件Gaussian03[7]的配套軟件Gaussview，對兩個基元反應(yīng)(1)和(2)中所涉及的分子進行初始構(gòu)型。然后應(yīng)用Gaussian03軟件對所構(gòu)造的分子進行優(yōu)化，進而在相同水平上計算能量、頻率等參數(shù)。最后計算并優(yōu)化反應(yīng)過渡態(tài)，同時得到其相應(yīng)的頻率、能量值，進而確定反應(yīng)通道。上述計算過程中采用量子化學(xué)從頭計算中電子二級微擾理論MP2方法，考慮到Hg是大質(zhì)量多電荷的金屬元素，對其采用SDD基組，其余元素都采用6－311++G(3df，3pd)基組。

在上述研究的基礎(chǔ)上，用Khimera軟件對反應(yīng)(1)和(2)在溫度區(qū)間[200 K，2000 K]分別進行反應(yīng)速率常數(shù)計算。

2 Khimera軟件

Khimera是Kintech公司和摩托羅拉Digital DNA實驗室(現(xiàn)為Freescale)合作研發(fā)的一款非常獨特的工具軟件，主要用于從量子化學(xué)計算的結(jié)果中提取數(shù)據(jù)并做進一步處理，從而獲得微觀反應(yīng)過程的熱/動力學(xué)性質(zhì)、基元反應(yīng)速率和物質(zhì)的傳導(dǎo)性等參數(shù)。Khimera幫助工作在燃燒、等離子體化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的科研工作者應(yīng)用量子電子學(xué)和量子化學(xué)軟件來進行原子模擬的工具。它是研究和分析化學(xué)過程的軟件包，它簡便反應(yīng)機理發(fā)展，從基本的分子數(shù)據(jù)中估測熱力學(xué)、傳送和動力學(xué)參數(shù)，進行反應(yīng)器水平的模擬。目前Khimera的國內(nèi)用戶較少。

2.1 主要特點

Khimera可以處理氣體、等離子體以及氣－固界面反應(yīng)中涉及到的復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，目前幾乎沒有其它商業(yè)軟件能夠提供類似的功能。該軟件的主要特點為:動力學(xué)機理建模包括敏感度分析和自動的機制縮減能力;使用多種現(xiàn)代理論方法來計算基本的單分子和雙分子反應(yīng)的速率常數(shù);直接從著名的量子化學(xué)代碼Gaussian，ADF，Jaguar，GAMESS的輸出文件中導(dǎo)入數(shù)據(jù);含有大量物質(zhì)、反應(yīng)和化學(xué)機理的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)庫;一系列的反應(yīng)器模塊可以模擬所有的反應(yīng)過程，并且可以證明/分析反應(yīng)機理。同時Khimera包含一個準(zhǔn)－3D分子察看器，以圖形方式顯示計算結(jié)果。Khimera有文件導(dǎo)入/導(dǎo)出的能力，可以方便的應(yīng)用在各種反應(yīng)機理研究和動力學(xué)分析中。

2.2 功 能

Khimera可識別量子化學(xué)計算的結(jié)果(目前支持Gaussian，GAMESS和Jaguar程序)，這些計算結(jié)果都是關(guān)于基本的氣－氣和氣－液反應(yīng)，而這些反應(yīng)都包含所研究化學(xué)過程的(假設(shè))機理。這些結(jié)果(能量，頻率，以及反應(yīng)物，過渡態(tài)和最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu))被用來計算焓值，熵值和單個反應(yīng)的速率。

(1)過渡態(tài)理論和直接生物分子反應(yīng);

(2)帶有或不帶有強碰撞假設(shè)的單分子RRKM模型;

(3)經(jīng)歷長壽命中間體絡(luò)合物的分子氣相反應(yīng)模型;

(4)基于普遍過渡態(tài)理論和統(tǒng)計理論，并考慮到表面擴散的微觀表面動力學(xué)模型;

(5)同時依據(jù)Langevin方法和統(tǒng)計理論的離子－分子反應(yīng)模型;

(6)反應(yīng)速率參數(shù)和熱動力性質(zhì)的計算結(jié)果將被輸出為CHEMKIN輸入格式，以便進一步利用動力學(xué)軟件包進行分析。

3 結(jié)果分析

3.1 微觀反應(yīng)歷程分析

表1列出了分子構(gòu)型優(yōu)化的結(jié)果與實驗值、文獻[7]結(jié)果的比較。由表中數(shù)據(jù)可以得出，本文計算結(jié)果與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)實驗值的誤差分別為0.22%(HCl)、6.88%(HgCl)和1.60%(HgCl2)。文獻的結(jié)果誤差分別為:3.12%(HCl)、10.79%(HgCl)和1.68%(HgCl2)，與之相比更為精確，與實驗值更加吻合。

表1 分子幾何構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的比較

所構(gòu)建的Hg的兩個基元反應(yīng)(1)和(2)的微觀反應(yīng)機理如圖1所示，采用量子化學(xué)從頭計算理論MP2方法，基組選擇SDD對反應(yīng)通道上的過渡態(tài)進行優(yōu)化。

由圖1(a)可見，在Hg與HCl反應(yīng)過程中，Hg原子靠近HCl中Cl原子的同時H－Cl鍵長逐漸拉長，此時Hg－Cl鍵將成未成H－Cl鍵將斷未斷而形成存在時間極短的過渡態(tài){HgClH}#，隨著H－Cl鍵繼續(xù)拉長，H－Cl鍵斷裂的同時Hg－Cl鍵形成從而反應(yīng)最終完成。由圖1(b)可見，HgCl+HCl=HgCl2+H反應(yīng)過程中，HgCl與HCl分子中的Hg原子和Cl原子相互靠近，與此同時Hg－Cl鍵、H－Cl鍵逐漸拉長從而形成過渡態(tài){ClHgClH}#，此時Hg－Cl鍵將成未成H－Cl鍵將斷未斷。伴隨兩分子繼續(xù)靠近，H－Cl斷開Hg－Cl形成，反應(yīng)結(jié)束。

圖1 Hg氯化反應(yīng)微觀歷程

3.2 各基元反應(yīng)速率常數(shù)分析

基于量子化學(xué)從頭計算所構(gòu)建的反應(yīng)的微觀歷程，采用Khimera軟件分別計算了兩個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，溫度區(qū)間[200 K，2000 K]，結(jié)果見圖2。

圖2(a)為Hg+HCl=HgCl+H反應(yīng)的k－T圖，由圖可知此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，同一溫度下正反應(yīng)的速率常數(shù)大于逆反應(yīng)的速率常數(shù)，即正反應(yīng)比逆反應(yīng)更容易進行。溫度在200 K至500 K時，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加而迅速增加，但數(shù)值均較小下;溫度在500 K至2000 K時，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加速度減緩，曲線較為平穩(wěn)。經(jīng)過擬合計算得出反應(yīng)速率表達式如式(3)所示。圖2(b)為HgCl+HCl=HgCl2+H反應(yīng)的k－T圖，從圖中可以看出此反應(yīng)只能單向進行，在溫度小于500 K時，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加變化顯著，在500 K以后變化逐漸趨于平穩(wěn)。此反應(yīng)的反應(yīng)速率的表達式如式(4)所示。

圖2 Hg氯化反應(yīng)過程溫度與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系圖示

4 結(jié)論

(1)由幾何構(gòu)型與能量分析結(jié)果可知，采用Gaussian03軟件對痕量元素進行研究的結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好;

(2)反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果表明，隨著溫度的增加反應(yīng)也隨之加快。兩個基元反應(yīng)之中，Hg+HCl=HgCl+H是可逆反應(yīng)，其同一溫度下正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)，說明正反應(yīng)更容易進行。溫度在200 K至500 K時，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加變化顯著，而500 K至2000 K時反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度增加的變化趨勢減弱，逐漸趨于平穩(wěn);

(3)本文研究結(jié)果表明，應(yīng)用量子化學(xué)軟件Khimera對Hg等有毒痕量金屬元素基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)進行研究是有效可行的。

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