可見光下鄰苯二甲酸二甲酯光催化降解研究

李龍鳳，馮 晨，欒曉雯，張茂林

(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

可見光下鄰苯二甲酸二甲酯光催化降解研究

李龍鳳，馮 晨，欒曉雯，張茂林

(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

研究可見光照射下鄰苯二甲酸二甲酯在Cu2O/AC負(fù)載型光催化劑上的光催化降解行為及影響因素.比較鄰苯二甲酸二甲酯的光降解與光催化降解，考察催化劑用量和循環(huán)次數(shù)對鄰苯二甲酸二甲酯降解效率的影響.實驗結(jié)果表明，當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度為100 mg/L，催化劑投加量為10 g/L，光催化反應(yīng)8 h，鄰苯二甲酸二甲酯降解率達(dá)到75%.

鄰苯二甲酸二甲酯;光催化;可見光;Cu2O/AC

隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料制品的使用量越來越大，與此同時，塑料增塑劑的需求量也就逐年增大.據(jù)統(tǒng)計，鄰苯二甲酸酯類塑料增塑劑約占增塑劑50%以上的市場份額.由于進入環(huán)境的塑料垃圾不斷增多，鄰苯二甲酸酯類化合物極易轉(zhuǎn)移進入生態(tài)環(huán)境，鄰苯二甲酸酯類塑料增塑劑已成為一種全球性的最普遍的污染物.美國環(huán)保局將6種鄰苯二甲酸酯類化合物列入129種重點控制的污染物名單中，我國也把3種鄰苯二甲酸酯類化合物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯)列入到環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單中[1]，鄰苯二甲酸酯類的環(huán)保問題已經(jīng)引起人們的高度重視.

自從1976年Carey等[2]將光催化技術(shù)應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的脫氯以來，光催化這種高級氧化技術(shù)正在逐步成為一種治理環(huán)境有機污染物的有效方法.目前，可見光光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究非常活躍[3－7].由于Cu2O是一種典型的p型窄帶隙半導(dǎo)體功能材料(E g=2.0 eV左右)，可見光區(qū)吸收系數(shù)大，具有較高的可見光催化活性，且無毒性，所以，Cu2O是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑.本文將使用自制的Cu2O/AC負(fù)載型光催化劑[8]在可見光照射下降解水體中鄰苯二甲酸二甲酯，利用活性炭載體的高比表面積和優(yōu)良的吸附性能.通過表面富聚作用，使鄰苯二甲酸二甲酯在Cu2O表面微細(xì)范圍內(nèi)形成局部高濃度，為Cu2O提供高濃度有機污染物的光催化反應(yīng)環(huán)境.這種利用活性炭的吸附與Cu2O光催化降解的協(xié)同作用，可以提高Cu2O光催化降解鄰苯二甲酸二甲酯的效率，同時也可以解決粉末催化劑分離回收和循環(huán)利用的難題.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

光催化反應(yīng)裝置(自制)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS－QP2010－Plus)，自動進樣器(AOC－20i)，Rtx－5ms色譜柱(30 m×0.25 mn×0.25μm)

Cu2O/AC光催化劑(自制)，鄰苯二甲酸二甲酯(AR)，二氯甲烷(AR)，無水硫酸鈉(AR).

1.2 Cu2O/AC光催化劑的制備

將一定量的活性炭載體加入到適量的去離子水中，均勻攪拌數(shù)分鐘，用電爐加熱至沸騰后加入稀HCl溶液，再超聲20 min，靜置24 h，過濾后用去離子水洗滌至中性，隨后放入烘箱中于100℃下烘干，冷卻后備用.

稱取0.01mol醋酸銅和5g經(jīng)過上述處理的活性炭加入到200mL圓底燒瓶中，再加入100mL水和乙二醇的混合溶液.在磁力攪拌下加熱回流一定時間，然后冷卻、抽濾、洗滌、烘干，即得到負(fù)載型Cu2O/AC光催化劑.

1.3 鄰苯二甲酸二甲酯溶液的配制

稱取0.1g鄰苯二甲酸二甲酯，溶解于2.5mL甲醇中，移入1L的容量瓶中，再用蒸餾水定容至刻度線，得到濃度為100mg/L的鄰苯二甲酸二甲酯溶液.

1.4 光催化實驗

本實驗的光催化反應(yīng)裝置由兩部分組成，即一個容量50mL的Pyrex玻璃反應(yīng)器和500W鹵素?zé)?鹵素?zé)襞c反應(yīng)器平行放置并固定，反應(yīng)器和鹵素?zé)舻木嚯x為20cm.

實驗過程為:稱取一定量的自制Cu2O/AC光催化劑加入50mL鄰苯二甲酸二甲酯溶液(未調(diào)節(jié)溶液初始pH值)中，超聲分散20min，再放置暗處電磁攪拌2h，使其達(dá)到吸附平衡.將達(dá)到吸附平衡后的混合反應(yīng)液傾入Pyrex玻璃反應(yīng)器中，在500W鹵素?zé)粽丈湎逻M行光催化降解反應(yīng)一定時間，然后用二氯甲烷萃取鄰苯二甲酸二甲酯反應(yīng)液.其過程為萃取—過濾—除水—濃縮—定容.經(jīng)過這一系列的處理后再進行GC－MS測定，計算鄰苯二甲酸二甲酯的降解率.

1.5 GC-MS測定

GC條件:柱箱采取程序升溫，初始溫度80℃(保持1min)，以20℃/min升溫至220℃，再以10℃/min升溫至300℃(保持6min);進樣口溫度280℃;載氣為高純氦氣，流量2.0mL/min，進樣量1.0μL.

MS條件:電離方式為電子轟擊電離，電子能量70eV，接口溫度280℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲時間5min，掃描范圍50～500amu，全掃描.

采用外標(biāo)法計算反應(yīng)液中的鄰苯二甲酸二甲酯含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的物相組成和平均晶粒尺寸

為了解Cu2O/AC光催化劑中Cu2O的物相組成和平均晶粒大小以及Cu2O在活性炭表面的負(fù)載狀態(tài)，對醋酸銅起始濃度為0.1mol/L、水和乙二醇混合比為1:3、加熱回流時間為4h條件下制得的Cu2O/AC光催化劑分別進行XRD和SEM分析.圖1為Cu2O/AC光催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看出，所制備的負(fù)載型光催化劑中Cu2O是立方相的晶體結(jié)構(gòu)，通過測量衍射峰的半峰寬，并根據(jù)Scherrer公式:d=0.89λ/ (βcosθ)，求得Cu2O的平均晶粒大小約為23.7nm.Cu2O/AC光催化劑的SEM觀察結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，Cu2O粒子比較均勻分布在活性炭表面，但存在部分團聚.

圖1 Cu2O/AC光催化劑的XRD圖

圖2 Cu2O/AC光催化劑的SEM照片

2.2 光降解與光催化降解的比較

為對比研究，分別做在無光催化劑和催化劑投加量為10g/L兩種情況下鄰苯二甲酸二甲酯的降解實驗，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，在沒有光催化劑存在時，鄰苯二甲酸二甲酯幾乎不被可見光降解.只有在光催化劑和可見光同時存在時，鄰苯二甲酸二甲酯溶液才能被較好地光催化降解，光照反應(yīng)8h后鄰苯二甲酸二甲酯降解率達(dá)到75%.

圖3 鄰苯二甲酸二甲酯光降解和光催化降解的比較(c0:暗吸附后的平衡濃度)

2.3 催化劑用量的影響

為考察催化劑用量對鄰苯二甲酸二甲酯光催化降解的影響，實驗過程中改變催化劑的投加量.當(dāng)催化劑的投加量分別為2 g/L、5 g/L、8 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L，光照反應(yīng)8 h，其實驗結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，投加量從2 g/L增加到10 g/L時，鄰苯二甲酸二甲酯降解率逐漸增加，特別是投加量從2 g/L增加到5 g/L，鄰苯二甲酸二甲酯降解率增加較快.但是，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)加大，鄰苯二甲酸二甲酯降解率反而降低，這可能歸因于催化劑用量過大時，部分光被遮蔽，導(dǎo)致光照不夠充分.由圖4可知，催化劑的最佳投放量是10 g/L.

圖4 不同催化劑用量的影響

2.4 催化劑的循環(huán)利用

為考察催化劑循環(huán)利用時其催化活性的變化情況，對催化劑的循環(huán)利用進行實驗.實驗過程中催化劑的投加量為10 g/L，光照反應(yīng)8 h，其實驗結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，光催化劑重復(fù)使用3次后，盡管光催化劑的活性有所下降，但光催化效果仍然很好，鄰苯二甲酸二甲酯降解率仍然達(dá)到71.7%.

圖5 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對降解效果的影響

3 結(jié)論

從鄰苯二甲酸二甲酯溶液的可見光催化降解實驗研究可以看出，負(fù)載型納米Cu2O/AC光催化劑在可見光照射下能有效降解鄰苯二甲酸二甲酯.實驗結(jié)果表明，催化劑的投加量對鄰苯二甲酸二甲酯的降解有一定的影響，催化劑的最佳投加量為10 g/L.在最佳投加量下，光照反應(yīng)8 h，鄰苯二甲酸二甲酯降解率可以達(dá)到75%.此外，實驗結(jié)果還表明，光催化劑重復(fù)使用3次，鄰苯二甲酸二甲酯降解率仍然達(dá)到71.7%.由于Cu2O/AC負(fù)載型光催化劑在可見光下具有較好的光催化活性，且該光催化劑易于分離回收再利用，所以本研究方法用于治理水體中鄰苯二甲酸二甲酯污染具有一定的實際可行性.

[1]奚旦立，劉秀英，郭安然.環(huán)境監(jiān)測[M].2版.北京:高等教育出版社，1995.

[2]CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M.Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16:697－701.

[3]CAO J，XU B Y，LUO B D，et al.Preparation，characterization and visible－light photocatalytic activity of AgI/AgCl/TiO2[J].Applied Surface Science，2011，257(16):7 083－7 089.

[4]LIN X，LV P，GUAN Q F，et al.Bismuth titanatemicrospheres:Directed synthesis and their visible light photocatalytic activity[J].Applied Surface Science，2012，258(18):7 146－7 153.

[5]BEHPOUR M，ATOUF V.Study of the photocatalytic activity of nanocrystalline S，N－codoped TiO2thin films and powders under visible and sun light irradiation[J].Applied Surface Science，2012，258(17):6 595－6 601.

[6]DONG F，WANG H Q，SEN G，et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of novel Pt/C－doped TiO2/PtCl4threecomponent nanojunction system for degradation of toluene in air[J].Journal of Hazardous Materials，2011，187(1/3):509－516.

[7]XU H，LI H M，SUN G S，et al.Photocatalytic activity of La2O3－modified silver vanadates catalyst for Rhodamine B dye degradation under visible light irradiation[J].Chemical Engineering Journal，2010，160(1):33－41.

[8]LI L，ZHANG M.Preparation of nano－Cu2O/AC loaded photocatalyst and its visible－light photocatalytic activity[J].Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2011，13(6):719－721.

Abstract:The photocatalytic degradation of dimethyl phthalate was investigated in the presence of Cu2O/AC photocatalyst under visible light irradiation，and the effects of some parameters on the degradation were also studied.The photo degradation and photocatalytic degradation of dimethyl phthalate were studied in the comparative test，and the effects of photocatalyst dosage，recycling numbers on degradation of dimethyl phthalate were investigated.The experimental results showed that the degradation rate of dimethyl phthalate within 8 hours was 75%under the conditions of dimethyl phthalate initial concentration 100 mg/L and photocatalyst dosage 10 g/L.

Key words:dimethyl phthalate;photocatalysis;visible light;Cu2O/AC

A Study on the Photocatalytic Degradation of Dimethyl Phthalate under Visible Light Irradiation

LILong-feng，F(xiàn)ENG Chen，LUAN Xiao-wen，ZHANG Mao-lin
(School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China)

X 703.1

A

2095－0691(2012)03－0042－04

2012－05－28

安徽省自然科學(xué)基金項目(1208085MB30);安徽省高校省級自然科學(xué)研究項目(KJ2010A302)

李龍鳳(1969－ )，女，安徽巢湖人，博士，研究方向為功能材料.通訊作者:張茂林(1967－ )，男，博士，教授.