一步和二步改性法對交聯(lián)酯化甘薯淀粉性質(zhì)的影響

李 倩，高群玉，吳 磊

（華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640）

一步和二步改性法對交聯(lián)酯化甘薯淀粉性質(zhì)的影響

李 倩，高群玉，吳 磊

（華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640）

以三偏磷酸鈉（STMP）為交聯(lián)劑，醋酸酐為酯化劑，對甘薯淀粉進行復合變性，通過一步和二步改性法制備交聯(lián)酯化改性甘薯淀粉。比較了一步和二步改性法對交聯(lián)酯化甘薯淀粉性質(zhì)的影響。一步法指甘薯淀粉交聯(lián)后調(diào)整酯化的條件，省去水洗、中和與干燥操作工序連續(xù)進行酯化；二步法為將制備的交聯(lián)淀粉粉碎干燥后作為酯化變性反應的原淀粉。以峰值粘度和穩(wěn)定性為指標測定。結(jié)果表明：一步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉具有更好的峰值粘度和穩(wěn)定性；二步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉具有更好的抗凝沉性，溶解度和膨脹度略高于一步法，抗凍融性更好，但與一步法差別不顯著。

甘薯淀粉，交聯(lián)，酯化，性質(zhì)

Abstract：Sodium trimetaphosphate was used as cross-linking agent and acetic anhydride as esterifying agent to prepare cross-linked esterification sweet potato starch through one-step and two-step modified method.The effect of one-step and two-step modified method on the property of cross-linked esterification sweet potato starch was compared in this study.As to one-step modified method，sweet potato starch slurry was adjusted to appropriate condition after being cross-linked and then esterified directly where wash，neutralization，dry was eliminated.As to two-step modified method，cross-linked sweet potato starch was well dried and smashed，which was used as the raw starch for the next step of esterification.Peak viscosity and stability were chosen as index and the result indicated that the cross-linked esterification sweet potato starch prepared by one-step modified method possess better peak viscosity and stability.The cross-linked esterification sweet potato starch prepared by two-step modified method possess better anti-precipitability and freezing-thaw resistance，slightly higher solubility，swelling power，but the difference between two methods was not obvious.

Key words：sweet potato starch；cross-linking；esterification；property

淀粉改性有多種方法，常見的有交聯(lián)和酯化。在生產(chǎn)運用中，當單一的改性無法滿足實際應用的需求時，復合變性便成了新的方向。對淀粉進行交聯(lián)酯化雙重變性，可得兼有交聯(lián)淀粉和酯化淀粉兩者優(yōu)點的產(chǎn)品[1]。制備交聯(lián)酯化復合變性淀粉的方法常有一步法和二步法，一步法指甘薯淀粉交聯(lián)后調(diào)整酯化的條件，省去水洗、中和與干燥操作工序連續(xù)進行酯化，二步法為將制備的交聯(lián)淀粉粉碎干燥后作為酯化變性反應的原淀粉進行酯化反應。在一步法或兩步法改性交聯(lián)酯化淀粉這一領域，國內(nèi)外對其變性的類型、機理、應用和功能性質(zhì)都有相應的研究和報道。Pham V H等[2]以環(huán)氧丙烷為醚化劑，三偏磷酸鈉（STMP）和三聚磷酸鈉（STPP）為交聯(lián)劑，采用二步法合成制備交羥丙基小麥淀粉。Pawinee D[3]采用STMP和STPP一步法制備了交聯(lián)磷酸化復合變性大米淀粉，用于冷凍食品的添加劑。方桂紅等[4]研究了以STMP為交聯(lián)劑、丁二酸酐為酯化劑，一步改性制備交聯(lián)琥珀酸淀粉酯的工藝條件。通過優(yōu)化制備工藝，生產(chǎn)出具有良好應用性質(zhì)的食用交聯(lián)酯化復合變性淀粉。然而，在國內(nèi)外的這些研究中，對一步和二步法改性交聯(lián)酯化甘薯淀粉的對比未見報道。本文以STMP為交聯(lián)劑，醋酸酐為酯化劑，對甘薯淀粉進行復合變性。通過比較一步和二步改性法對交聯(lián)酯化甘薯淀粉性質(zhì)的影響，以峰值粘度和穩(wěn)定性為指標，對改性淀粉的透明度、凝沉性、膨脹度和溶解度以及凍融穩(wěn)定性進行研究，進一步為變性淀粉在工業(yè)生產(chǎn)上的應用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘薯淀粉 食品級，四川渠縣國家糧食儲備庫紅薯淀粉加工廠；三偏磷酸鈉（不添加其他磷酸鹽）食品級，廣州市商奇貿(mào)易有限公司；95%乙醇 化學純；醋酸酐、鹽酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉、無水硫酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、硫酸、硝酸等 均為分析純。

Viscograph-E型Brabender粘度計 德國Brabender公司；OLYMPUS-BH-2型熱臺偏光顯微鏡 日本奧林巴斯公司；721型可見分光光度計 上海菁華科技公司；PHS-25型數(shù)顯pH計 上海精密科學儀器有限公司。

1.2 交聯(lián)酯化復合變性淀粉的制備

1.2.1 二步法

1.2.1.1 交聯(lián)甘薯淀粉的制備 配制質(zhì)量分數(shù)為40%的甘薯淀粉乳，用3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，加入占淀粉干基量0.3%的交聯(lián)劑STMP，于45℃水浴中反應2h，用3%的NaOH保持乳液pH穩(wěn)定，反應結(jié)束后用0.5mol/L的鹽酸溶液將乳液pH調(diào)至6.0～6.5，乳液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得交聯(lián)甘薯淀粉，備用。

1.2.1.2 交聯(lián)酯化甘薯淀粉的制備 將交聯(lián)甘薯淀粉制成質(zhì)量分數(shù)為40%的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH至8.5，逐滴加入占淀粉干基質(zhì)量6%的醋酸酐，用3%的NaOH溶液保持乳液pH恒定，反應完成后用0.5mol/L稀鹽酸將pH調(diào)節(jié)至5.5～6.5，乳液經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎，篩分得交聯(lián)酯化甘薯淀粉（Cross-Linked Acetylated starch），表示為CL-AC。

1.2.2 一步改性法 配制質(zhì)量分數(shù)為40%的甘薯淀粉乳，用3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，加入占淀粉干基量0.3%的交聯(lián)劑STMP，于45℃水浴中反應2h，用3%的NaOH保持乳液pH穩(wěn)定，反應結(jié)束后用0.5mol/L的鹽酸溶液將乳液pH調(diào)至8.5，逐滴加入占淀粉干基量6%的醋酸酐，用3%的氫氧化鈉溶液保持乳液pH恒定，反應完成后用0.5mol/L稀鹽酸將pH調(diào)節(jié)至5.5～6.5，乳液經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎，篩分得交聯(lián)酯化甘薯淀粉（Cross-Linked Acetylated starch），表示為CLAC。

1.3 結(jié)合磷含量測定

采用GB/T 22427.11-2008[5]的方法測定淀粉樣品的結(jié)合磷含量。

1.4 乙?；繙y定

采用Sodh等[1]方法測定乙?；?。

1.5 顆粒形貌與偏光十字

將淀粉樣品調(diào)成質(zhì)量分數(shù)為5%的淀粉乳，滴適量于玻片上，蓋上蓋玻片，放入偏光顯微鏡載物臺，選擇適當?shù)哪跨R和物鏡以實現(xiàn)400倍的放大倍數(shù)，選擇偏振光線，調(diào)整光源和視野，觀察并拍攝淀粉顆粒偏光十字形貌[6]。

1.6 淀粉糊性質(zhì)的測定

1.6.1 粘度 準確稱取一定量樣品，用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為6%的淀粉乳溶液460g，混勻后倒入測量杯中，選擇測量條件為：扭矩700cmg，轉(zhuǎn)速75r/min。以1.5℃/min從30℃升溫至95℃，保溫30min，再以1.5℃/min速度冷卻到50℃，保溫30min，得Brabender粘度曲線[7]。

1.6.2 透明度 把樣品配成質(zhì)量分數(shù)為1.0%的淀粉乳，取50mL放入100mL的燒杯中，置于沸水浴中加熱攪拌10min，并保持原有體積，然后冷卻至25℃。用1cm比色皿在620nm波長下測定糊液透光率[8]。以蒸餾水為空白（設蒸餾水的透光率為100%）。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。

1.6.3 凝沉性 把樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的淀粉乳。倒入25mL試管中，淀粉糊高度為25cm，在25～30℃下靜置，每隔一段時間記錄上層清液體積；用上層清液體積比上總體積的百分數(shù)表示糊的凝沉性質(zhì)[9]。

1.6.4 溶解度和膨脹度 準確稱取一定量淀粉樣品用蒸餾水配制成50mL質(zhì)量分數(shù)為2%的淀粉乳，在不同溫度（50、60、70、80、90℃）下加熱攪拌30min，每5min振蕩1次，冷卻至室溫。以3000r/min離心20min，將上清液倒入鋁盒中于105℃下烘干至恒重，得被溶解淀粉質(zhì)量A，稱取離心管沉淀物質(zhì)量B，按下列公式計算溶解度和膨脹度：

式中：m為干基樣品質(zhì)量[10]。

1.6.5 凍融穩(wěn)定性 將樣品加蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為6%的淀粉乳，在沸水浴中加熱20min，然后冷卻至室溫，置于-20～-15℃的冰箱中冷凍，24h后取出，自然解凍。重復上述步驟5次后，在離心機中3000r/min離心20min，棄去上清液，稱取沉淀物重量，計算析水率。析水率低，凍融穩(wěn)定性好[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合磷含量和乙酰基含量

經(jīng)一步法和二步法所得交聯(lián)酯化甘薯淀粉的結(jié)合磷含量和乙?；咳绫?所示。由表1可知，一步法得到交聯(lián)酯化甘薯淀粉的交聯(lián)度和酯化度與二步法相近。

表1 甘薯淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的結(jié)合磷含量和乙?；縏able 1 Phosphorus content and acetyl content of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

表2 甘薯淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的Brabender粘度特征Table 2 Brabender viscosity characteristic of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

2.2 顆粒形貌和偏光十字

圖1 甘薯淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的顆粒形貌和偏光十字（×400）Fig.1 Polarized photographs of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（×400）

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉的顆粒形貌和偏光十字如圖1所示。選擇有代表性的一步法和二步法改性的交聯(lián)酯化復合淀粉與原淀粉相比，淀粉顆粒形態(tài)完整，偏光十字清晰可見，沒有破壞淀粉顆粒結(jié)構。無論是一步法還是二步法改性的變性淀粉，復合變性都發(fā)生在淀粉顆粒的表面，沒有造成淀粉顆粒的損壞。這主要因變性試劑用量較少，對淀粉改性的程度較輕。有利于交聯(lián)酯化甘薯淀粉工業(yè)化生產(chǎn)過程中后續(xù)工序如水洗、過濾和存放等的順利進行。

2.3 Brabender粘度特征比較

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉Brabender粘度特征比較如表2所示。

由表2可見，淀粉經(jīng)過交聯(lián)酯化復合變性之后粘度性質(zhì)有非常明顯的變化，通過一步改性法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉CLAC和二步改性法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉CL-AC與甘薯原淀粉之間的比較表明，交聯(lián)酯化復合變性淀粉具有低的起糊溫度，高的峰值粘度和冷糊粘度（即50℃時的粘度，一般取保溫后的數(shù)據(jù)），熱糊和冷糊穩(wěn)定性都有很大地提高。這是交聯(lián)反應形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構和穩(wěn)定的化學鍵，提高了淀粉的熱穩(wěn)定性和冷糊穩(wěn)定性；同時淀粉上引入乙?；鶊F促進淀粉糊化，施加的空間位阻作用和分子作用力使淀粉體系比較穩(wěn)定，提高了粘度。CL-AC和CLAC均為低交聯(lián)度的復合變性淀粉，為二步和一步改性法較佳工藝得到的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品[11]。CL-AC和CLAC具有相近交聯(lián)度和酯化度，將二者的粘度性質(zhì)進行比較可知：一步法的改性效果更好，產(chǎn)品具有更高的峰值粘度1072BU和冷糊粘度1198BU，粘度性質(zhì)更優(yōu)。

2.4 透明度比較

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉透明度如表3所示。

由表3中可知，甘薯原淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉透光率都隨時間的延長而降低，主要因放置過程中淀粉分子鏈的重排和聚集作用，使淀粉發(fā)生凝沉，從而導致淀粉糊透光率降低。一步法和二步法得到的交聯(lián)酯化復合變性甘薯淀粉的透光率都要高于甘薯原淀粉。CLAC和CL-AC都為低交聯(lián)度和較高乙?；膹秃献冃愿适淼矸?，具有較高的透明度[12]，且二者乙酰基和結(jié)合磷含量相近。由透光率比較中可知，二者數(shù)據(jù)沒有顯著差異，在0和12h時分別相差0.7%和0.3%，而在24、36、48h時相等。由此可得一步法和二步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉的透光率相差不大。

表3 甘薯淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的透明度（%）Table 3 Transperency of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（%）

2.5 凝沉性比較

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉凝沉性如表4所示。

表4 甘薯淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的凝沉性（v/v，%）Table 4 Retrogradation of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（v/v，%）

由表4可知，甘薯原淀粉和交聯(lián)酯化復合變性淀粉的凝沉現(xiàn)象都隨存放時間的延長而增強，這主要表現(xiàn)為淀粉糊中上清液體積分數(shù)的增加。而交聯(lián)酯化甘薯淀粉的上清液百分數(shù)明顯低于原甘薯淀粉，說明經(jīng)交聯(lián)酯化改性后的甘薯淀粉抗凝沉性增強。吳磊等[13]對交聯(lián)甘薯淀粉凝沉性的研究表明，淀粉分子被化學鍵交聯(lián)在一起，容易凝沉，且高交聯(lián)度會使淀粉的凝沉現(xiàn)象更加顯著。而酯化淀粉，因乙?；鶊F的作用提高了淀粉的穩(wěn)定性，抑制了淀粉的凝沉。因此交聯(lián)酯化甘薯淀粉抗凝沉作用的增強主要因酯化改性引起。CLAC和CL-AC的結(jié)合磷含量都較低，為低交聯(lián)度的變性淀粉，這種變性在很大程度上是交聯(lián)和酯化的雙重作用，產(chǎn)物中除含有交聯(lián)產(chǎn)物外，還含有淀粉磷酸一酯和二酯的混合酯化產(chǎn)物，酯化淀粉有利于保持水分，維持淀粉體系的穩(wěn)定性。二步法交聯(lián)酯化甘薯淀粉CL-AC的抗凝沉作用優(yōu)于一步法交聯(lián)酯化甘薯淀粉CLAC，原因可能與低交聯(lián)度變性淀粉中生成酯化產(chǎn)物類似，即兩步法先改性交聯(lián)淀粉，更有利于磷酸一酯和磷酸二酯的生成，在乙酰基含量相等的情況下，因磷酸酯的存在更有利于保持水分，維持淀粉的穩(wěn)定性，所以CL-AC的抗凝沉性更優(yōu)。

2.6 溶解度和膨脹度比較

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉的溶解度、膨脹度如圖2、圖3所示。

圖2 甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉溶解度Fig.2 Solubility of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

圖3 甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉的膨脹度Fig.3 Swelling capacity of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

由圖2和圖3可知，原淀粉和交聯(lián)酯化甘薯淀粉的溶解度和膨脹度都隨著溫度的升高而不斷增加，說明熱水會使淀粉不斷膨脹和溶解。通過相近交聯(lián)酯化度的改性甘薯淀粉CLAC和CL-AC之間的比較可知，二步法改性交聯(lián)酯化甘薯淀粉的溶解度和膨脹率明顯高于同等交聯(lián)度和酯化度的一步法改性淀粉。由圖2溶解度的數(shù)據(jù)可見，淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化復合變性后，溶解度提高不明顯，且在溫度高于70℃后溶解度遠低于原淀粉，主要原因是交聯(lián)作用容易使淀粉顆粒結(jié)構比較完整和穩(wěn)定，在熱水條件下淀粉不容易溶解，抑制了淀粉的溶解度[14]；由圖3膨脹度的數(shù)據(jù)可知，與原淀粉相比，甘薯淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化改性后，膨脹度有明顯提高，主要原因是酯化作用淀粉的起糊溫度降低，淀粉容易析水膨脹和溶解，從而使膨脹度增加[14]。Jane J等[15]認為乙?；饔迷诘矸鄯肿由弦肓擞H水性乙?；鶊F，減弱了淀粉分子之間的氫鍵作用，有利于淀粉顆粒的吸水膨脹，使改性后的淀粉溶解度和膨脹度都得到提高。由此可推斷，CLAC的溶解度和膨脹率明顯高于CLAC，也與CL-AC改性過程中更多磷酸酯的生成有關。

2.7 凍融穩(wěn)定性比較

甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉凍融穩(wěn)定性如表5所示。

由表5可知，二步法得到的交聯(lián)酯化甘薯淀粉凍融穩(wěn)定性比一步法的更優(yōu)，但較原淀粉都有很大地提高。與原淀粉相比，交聯(lián)酯化復合變性使淀粉的析水率降低，大大提高淀粉的凍融穩(wěn)定性。經(jīng)一次凍融后，原淀粉的析水率已高達29.69%，而一步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉CLAC一次凍融后析水率為零，五次凍融后也才達到14.89%，淀粉糊柔軟有光澤；二步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉CL-AC經(jīng)兩次凍融后析水率仍為零，五次凍融后才達到13.37%，淀粉糊柔軟有光澤。通過比較可知，一步法改性的變性淀粉凍融性比二步法差一些，但遠優(yōu)于原淀粉。說明交聯(lián)和酯化作用可以很好地抑制淀粉分子間的相互作用，防止具有不同溶點和凍結(jié)點的淀粉糊和水的分離，確保淀粉糊體系的穩(wěn)定均勻，從而抑制淀粉的凝沉，提高淀粉的凍融穩(wěn)定性。

表5 甘薯淀粉與交聯(lián)酯化甘薯淀粉的凍融穩(wěn)定性（%）Table 5 Syneresis of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（%）

3 結(jié)論

本實驗以甘薯淀粉為原料，以三偏磷酸鈉（STMP）和醋酸酐為交聯(lián)劑和酯化劑，采用一步法和二步法改性交聯(lián)酯化甘薯淀粉。結(jié)果表明：一步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉具有更高的峰值粘度和穩(wěn)定性，且兩種交聯(lián)酯化甘薯淀粉的透光率差異不大。二步法改性的交聯(lián)酯化甘薯淀粉有更好的抗凝沉性，溶解率和膨脹率也比一步法改性的交聯(lián)酯化略高，但與原淀粉相比，一步法已極大提高了淀粉的抗凝沉性、膨脹率和抗凍融性，可以滿足實際生產(chǎn)的需要。且一步法改性工藝簡單，省去中間的水洗、過濾和干燥程序，節(jié)省時間和資源。所以綜合權衡一步法和二步法的優(yōu)缺點，在實際生產(chǎn)過程中，通常采用一步法生產(chǎn)交聯(lián)酯化復合變性淀粉。

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Effect of one-step and two-step modified method on the property of cross-linked esterification sweet potato starch

LI Qian，GAO Qun-yu，WU Lei
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

TS235.2

A

1002-0306（2012）16-0306-05

2011－12－05

李倩（1989-），女，碩士研究生，研究方向：淀粉改性及碳水化合物功能材料。

廣東省部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2009B090300274）。