不同品種辣椒粉揮發(fā)性成分的GC-MS分析

熊學(xué)斌，夏延斌，2，張 曉，鄧后勤，2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長沙410128；2.國家蔬菜加工技術(shù)研發(fā)分中心，湖南長沙410128）

不同品種辣椒粉揮發(fā)性成分的GC-MS分析

熊學(xué)斌1，夏延斌1，2，張 曉1，鄧后勤1，2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長沙410128；2.國家蔬菜加工技術(shù)研發(fā)分中心，湖南長沙410128）

以燈籠椒、紅干椒、越野椒、野山椒4個辣椒品種為材料，采用頂空固相微萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析不同辣椒品種的香氣特征。結(jié)果表明，4種辣椒粉共檢出94種揮發(fā)性成分，其中燈籠椒、紅干椒、越野椒、野山椒分別為24種、30種、43種、58種，10種物質(zhì)為4種辣椒粉共有。辣椒香氣主要由酯類和萜烯類組成。野山椒中主要香氣成分為酯類，主要酯類物質(zhì)有己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯，紅干椒中主要香氣成分為萜烯類，主要萜烯類物質(zhì)有香橙烯、（4aS-順）-2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氫-3，5，5-三甲基-9-亞甲基-1H-苯并環(huán)庚烯、 順-（-）-2，4a，5，6，9a-六氫-3，5，5，9-四甲基-1H-苯并環(huán)庚烯，燈籠椒和越野椒中己醛、2-戊基呋喃相對含量較高。

固相微萃取，氣相色譜質(zhì)譜，辣椒，揮發(fā)性成分

Abstract：Volatile components from bell pepper，chili hot pepper，vietnam capsicum frutescens var and capsicum frutescens var were extracted by solid phase microextraction（SPME） and analyzed by gas chromatographymass spectrometry（GC-MS）.A total of 94 volatile components，which were mainly made up of esters and alkenes（especially terpene），with bell pepper 24，chili hot pepper 30，vietnam capsicum frutescens var 43，and capsicum frutescens var 58，including 10 common components were identified.The relative contents of esters which were mainly made up of hexyl hexanoate，hexyl 2-methylbutanoate and hexyl 3-methylbutanoate in capsicum frutescens var and alkenes which were mainly made up of aromadendrene，（4aS-cis）-2，4a，5，6，7，8，9，9a-octahydro-3，5，5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene and cis-（-）-2，4a，5，6，9ahexahydro-3，5，5，9-tetramethyl（1H） benzocycloheptene in chili hot pepper were the highest.The relative contents of hexanal and 2-pentylfuran in bell pepper and vietnam capsicum frutescens var were high.

Key words：SPME；GC-MS；capsicum；volatile components

辣椒香氣是衡量辣椒品質(zhì)的重要因素。國內(nèi)外對辣椒香氣的研究起步均較晚，目前主要用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對其成分進行分離和檢測。相關(guān)的報道有：發(fā)酵辣椒、辣椒油、辣椒不同成熟階段的揮發(fā)性成分分析；不同萃取頭對同一辣椒中的揮發(fā)性成分分析；干辣椒揮發(fā)性成分的聚類分析；干辣椒烘烤前后揮發(fā)性成分的比較分析等[1-7]。對于不同辣椒品種中揮發(fā)性成分的研究，張恩讓等[8]做過相關(guān)報道，在研究的6個貴州辣椒品種中，揮發(fā)性成分最多為35種，最少只有9種，相比其他相關(guān)文獻檢出數(shù)量比較少，由于條件限制，一些含量較高的未知物未被檢出，也未能分析它們在辣椒香氣構(gòu)成中的作用。辣椒香氣與辣度有一定關(guān)系，一般來說，辣度越大，酯類物質(zhì)含量較高，刺激性氣味較明顯，辣度越小，烯烴類物質(zhì)含量較高，芳香性氣味較明顯。文章選取4種不同產(chǎn)地的辣椒辣度梯度明顯，所包含的揮發(fā)性物質(zhì)種類多，香氣特征明顯，能對張恩讓等[8]的研究起到較好的補充作用。文章以越南野山椒（簡稱越野椒）為材料，對萃取頭的選擇進行了優(yōu)化，同時在最佳萃取頭條件下，對河北燈籠椒，河南紅干椒，越南野山椒，湖南野山椒4種干辣椒粉中的揮發(fā)性成分以及各自的香氣特征做了比較系統(tǒng)的分析，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

湖南產(chǎn)野山椒、越南產(chǎn)野山椒（越野椒）、河南產(chǎn)紅干椒、河北產(chǎn)燈籠椒 購于長沙市高橋大市場，均為野生品種，由湖南省國家蔬菜加工技術(shù)研發(fā)分中心夏延斌教授鑒定。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP2010 日本島津公司；手動SPME進樣器、100μm PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS萃取纖維頭、SPME操作平臺 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌器GL-3250 海門市其林貝爾儀器制造有限公司；中草藥粉粹機FW177 天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9240A 上海飛越實驗儀器有限公司；電子天平TP-213 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；0.391mm標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩 浙江蕭山水發(fā)電器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 將野山椒、越野椒、紅干椒、燈籠椒分別于50℃烘箱中烘至水分≤15%，去蒂，去雜后用粉碎機粉碎，過40目篩，得到干辣椒粉。

1.2.2 固相微萃取 參照李達[3]的方法，先將不同萃取纖維頭插入氣-質(zhì)聯(lián)用儀的進樣口中，老化。取1.0g待測辣椒粉于15mL樣品瓶中，在60℃條件下恒溫10min，插入萃取纖維頭，于60℃頂空吸附30min后，取出萃取纖維頭迅速插入氣-質(zhì)聯(lián)用儀進樣口脫附3min。

1.2.3 GC-MS分析條件 色譜條件：色譜柱為DB-5MS彈性石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純（99.999%）氦氣，氦氣流速1.0mL/min；進樣口溫度250℃；不分流進樣。程序升溫：柱溫45℃，保持1min，以5℃/min升溫至290℃，保持2min。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，離子源溫度200℃；電子能量70eV；發(fā)射電流150μA；倍增器電壓1037V；接口溫度220℃；質(zhì)量掃描范圍45～500amu。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理 利用隨機Xcalibu.工作站NIST2002標(biāo)準(zhǔn)譜庫自動檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)，參照文獻[2-3]對機檢結(jié)果進行核對和確認，按面積歸一化法計算各組分的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同萃取頭對越野椒揮發(fā)性成分的影響

四種不同萃取纖維頭共鑒定出61種揮發(fā)性成分，其中100μm PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS萃取纖維頭分別檢測出64、33、55、49種成分，鑒定出43、24、40、21種成分，總離子流圖如圖1所示。

100μm PDMS萃取頭適合小分子揮發(fā)性非極性物質(zhì)分析，65μm PDMS/DVB萃取頭適合極性揮發(fā)性物質(zhì)、醇和胺類分析，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭適合C3～C20大范圍分析，75μm CAR/PDMS萃取頭適合痕量VOC（氣體硫化物即揮發(fā)物）分析，干辣椒粉中的主要成分為小分子酯類和烴類物質(zhì)。由以上數(shù)據(jù)可知，100μm PDMS萃取頭和50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭均有較好的萃取效果，但PDMS萃取頭檢測與鑒定出的揮發(fā)性成分種類較多，故本實驗用其萃取不同品種干辣椒粉中揮發(fā)性成分。

圖1 四種萃取頭萃取越野椒揮發(fā)性成分GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of GC-MS from Vietnam capsicum frutescens var powder extracted by four coating materials of SPME fiber

2.2 四種干辣椒粉中揮發(fā)性成分總離子圖

采用100μm PDMS萃取纖維頭，用SPME法富集四種不同品種辣椒粉中的揮發(fā)性成分，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別對其揮發(fā)性成分進行分離、鑒定，總離子流圖見圖2。

圖2 四種干辣椒粉GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.2 Total ion current chromatogram of GC-MS fromfour capsicum

2.3 四種干辣椒粉揮發(fā)性成分GC-MS分析

經(jīng)GC-MS分離和鑒定，各組分質(zhì)譜經(jīng)計算機譜庫檢索分析以及相關(guān)資料和其他實驗數(shù)據(jù)核實，結(jié)果如表1所示。4種干辣椒粉共鑒定出94種成分，其中10種揮發(fā)性物質(zhì)為4種辣椒粉共有。燈籠椒粉鑒定出24種成分，其中烯烴類7種（14.78%），烷烴類8種（20.41%），酯類4種（4.85%），醛類2種（10.12%），醇類1種（1.70%），其他類2種（23.73%）；紅干椒粉鑒定出30種成分，其中烯烴類15種（76.71%），烷烴類10種（16.49%），酯類5種（3.22%）；越野椒粉鑒定出43種成分，其中烯烴類10種（12.93%），烷烴類8種（11.70%），酯類12種（6.52%），醛類2種（5.29%），酮類2種（1.32%），醇類4種（4.78%），其他類5種（15.50%）；野山椒粉鑒定出58種成分，其中烯烴類9種（8.19%），烷烴類10種（7.58%），酯類33種（76.49%），醛類2種（1.39%），酮類1種（0.17%），酸類1種（0.29%），醇類1種（0.14%），其他類1種（0.71%）。由以上分析可知，4種干辣椒粉中的主要揮發(fā)性成分為烴類和酯類，其次為醛類、酮類、醇類、酸類和其他類，其中燈籠椒中的主要揮發(fā)性成分為烴類，而野山椒中的主要揮發(fā)性成分為酯類。

表1 四種干辣椒粉揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果Table 1 Analytical results of GC-MS for volatile components from four capsicum cultivars

2.4 四種干辣椒粉香氣特征分析[9-10]

辣椒中的主要香氣成分是烴類和酯類。一般來說，飽和烷烴和分子量較大的直鏈或支鏈烯烴香氣閾值較高，賦予辣椒的香氣作用較小，而大部分萜烯烴類化合物閾值較低，并具有特殊香氣，賦香作用較大，如苧稀有令人愉悅的柑橘香氣，羅勒烯有花香、草香并伴有橙花油氣息，雪松烯具有香柏香氣，石竹烯有溫和的丁香香氣，香橙烯、巴倫西亞橘烯具有典型的柑橘香氣。除烴類物質(zhì)外，酯類物質(zhì)也是辣椒中含量較高、對辣椒香氣貢獻較大的一類物質(zhì)。四種辣椒中酯類物質(zhì)相對含量最高的有己酸己酯、2-甲基丁酸己酯、3-甲基丁酸己酯，其中己酸己酯具有水果香氣和新鮮的青香香氣，2-甲基丁酸己酯具有強烈的水果青香香氣和持久的黑胡椒似香味，3-甲基丁酸己酯具有水果香氣以及未成熟水果樣香韻，它們都能為辣椒粉貢獻較多具有辣椒香氣特征的“青”和“刺激”氣味。

除烴類和酯類物質(zhì)外，辣椒粉中還含有一些對香氣貢獻比較大的物質(zhì)。如己醛呈現(xiàn)的油脂和青草氣及蘋果香味；1-辛烯-3-醇有蘑菇香氣、森林清香氣息以及薰衣草香氣；2-戊基呋喃具有豆香、果香、泥土、青香及類似蔬菜的香韻；檸檬油精具有強烈的檸檬氣味；3-辛烯-2-酮具有果香和檸檬香氣；2，3，5，6-四甲基吡嗪具有堅果香、霉味、可可、花生、咖啡樣香氣；芳樟醇有百合花、鈴蘭、柑橘類香氣，并有木香香調(diào)；反-2-辛烯醛有脂肪氣息，青香香氣；茴香腦具有甜潤的茴香香氣；香茅醇具有清新的玫瑰和香葉似的香氣；反式橙花叔醇有柔和的花香香氣，還有青香、玫瑰、百合的香韻；二氫獼猴桃內(nèi)酯具有柔和的木香和果香香韻；桃醛呈油脂和鳶尾似香氣；阿道克醛有強烈而新鮮的花香、玫瑰香氣、海洋氣息。

3 結(jié)論

辣椒粉中種類較多、含量較高、且對香氣貢獻較大的主要是萜烯類和酯類物質(zhì)，其中萜烯類物質(zhì)以香橙烯為代表，主要為辣椒粉提供較強烈果香、花香等香氣特征，酯類物質(zhì)以己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯為代表，主要為辣椒粉提供較強烈的“青”和“刺激”氣味特征。除萜烯類和酯類物質(zhì)外，辣椒粉中還有一些相對含量較高、對香氣貢獻較大的物質(zhì)，如己醛、2-戊基呋喃、茴香腦等。紅干椒中倍半萜烯類物質(zhì)相對含量最高（71.36%），特別是香橙烯相對含量達到66.36%，所以紅干椒的香氣特征主要表現(xiàn)為果香。野山椒中酯類物質(zhì)相對含量最高（76.49%），其中己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯相對含量分別為30.94%、20.72%、16.21%，所以野山椒粉的香氣特征主要表現(xiàn)為生青、刺激。燈籠椒、越野椒中倍半萜烯類物質(zhì)的相對含量分別為8.33%、10.40%，酯類物質(zhì)相對含量分別為4.85%、6.52%，所以這兩種辣椒所表現(xiàn)出的生青刺激和果香氣味特征都不夠突出。

本文選用的四種辣椒粉辣度依次為野山椒＞越野椒＞紅干椒＞燈籠椒。實驗結(jié)果表明，辣椒香氣和辣度有一定的聯(lián)系，一般來說，辣度越大，酯類物質(zhì)含量較高，刺激性氣味較明顯，辣度越小，烯烴類物質(zhì)含量較高，芳香性氣味較明顯。

[1]周曉媛，鄧靖，李福枝，等.發(fā)酵辣椒的揮發(fā)性風(fēng)味成分分析[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報，2007，26（1）：54-59.

[2]曹雁平，張東.固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析辣椒油樹脂揮發(fā)性成分[J].食品工業(yè)科技，2011，32（1）：108-111.

[3]李達，王知松，丁筑紅，等.固相微萃取-氣-質(zhì)聯(lián)用法對干椒烘焙前后風(fēng)味化合物的分析評價[J].食品科學(xué)，2009，30（16）：269-271.

[4]Stanislau B J，Arlete de M T，Cláudia A Z，et al.Optimization of the extraction conditions of the volatile compounds from chili peppersby headspace solid phase micro-extraction[J].J Chromatography A，2011，1218（21）：3345-3350.

[5]Arthur G，Eric R，Eric K，et al.Volatile compounds and capsaicinoid content of fresh hot peppers（Capsicum Chinense）scotch bonnet variety at red stage[J].Adv J Food Sci Technol，2011，3（3）：211-218.

[6]Jorge P，Marilú G，Liena C，et al.Characterization of total capsaicinoids，colour and volatile compounds of Habanero chilli pepper（Capsicum chinense Jack.） cultivars grown in Yucatan[J].Food Chemistry，2007，104（4）：1682-1686.

[7]YANG Yong-juan，DING Zhu-hong.Clustering analysis of volatile aroma compounds in dried chilli（Capsicum annum L.）[J].Food Science，2010，31（4）：187-189.

[8]張恩讓，任媛媛，胡華群，等.6個品種辣椒干的揮發(fā)性成分比較研究[J].種子，2009，28（10）：88-90.

[9]謝建平.煙草香原料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[10]劉樹文.合成香料技術(shù)手冊[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2009.

Gas chromatography-mass spectrometric analysis of volatile components in capsicum powder from different cultivars

XIONG Xue-bin1，XIA Yan-bin1，2，ZHANG Xiao1，DENG Hou-qin1，2
（1.College of Food Science and Technology，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，China；2.National R＆D Center For Vegetable Processing，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0161-04

2011－12－20

熊學(xué)斌（1985-），男，碩士研究生，主要從事辣椒粉加工工藝、香氣和辣椒素類物質(zhì)研究。

農(nóng)業(yè)部948專項經(jīng)費資助項目（2003T18）。