溶膠凝膠法制備TiO2實(shí)驗(yàn)條件的考察

任鐵強(qiáng)，孫君，孫悅

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧撫順1130011 2.中國(guó)船舶燃料大連有限公司，遼寧大連，116001）

溶膠凝膠法制備TiO2實(shí)驗(yàn)條件的考察

任鐵強(qiáng)1，孫君2，孫悅1

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧撫順1130011 2.中國(guó)船舶燃料大連有限公司，遼寧大連，116001）

實(shí)驗(yàn)以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝膠溫度對(duì)凝膠時(shí)間和狀態(tài)的影響。對(duì)凝膠時(shí)間的影響程度依次為：pH值、乙醇量、凝膠溫度、冰醋酸量、水量。確定溶膠凝膠法合成二氧化鈦?zhàn)罴褩l件為：pH值為2～3、乙醇的量22～28mL、凝膠溫度為55～65℃、冰醋酸的量1.75～2.5mL、水的量2.0～2.5mL。

溶膠凝膠法，二氧化鈦，鈦酸正丁酯

前言

TiO2是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒無(wú)害、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污水處理，空氣凈化、自清潔、防霧防煙、抗菌等方面[1-3]。溶膠凝膠法是將含化學(xué)活性組分的物質(zhì)與原料混合發(fā)生水解縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定透明溶膠體系的過(guò)程[4]。本文采用溶膠凝膠法制備納米TiO2白色粉末，該方法制備的TiO2顆粒易于分散，粒徑小、比表面積大[5]，有利于各組分在分子水平上均勻混合，同時(shí)有利于制備性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的復(fù)合膜，但在后處理過(guò)程中干燥時(shí)收縮大，焙燒時(shí)凝膠顆粒之間易于燒結(jié)[6]。在實(shí)際應(yīng)用中，還存在著許多弊端，由于TiO2的禁帶帶系較寬(3.2eV)，光吸收波長(zhǎng)主要在紫外區(qū)，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，受環(huán)境因素影響較大，實(shí)際應(yīng)用中存在著局限[7]。本文利用正交試驗(yàn)，考察水、乙醇、冰醋酸、pH值和凝膠溫度對(duì)凝膠時(shí)間和狀態(tài)的影響，制備納米TiO2白色粉末。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸正丁酯（CP）、冰醋酸（AP）、無(wú)水乙醇（AP）、鹽酸（AP)購(gòu)置于沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；真空干燥箱（LH01，遼陽(yáng)市恒溫儀器廠分廠）、馬弗爐（KSW-6D-16，沈陽(yáng)市節(jié)能工業(yè)電爐廠）、臺(tái)式離心機(jī)（H1650，湖南儀器儀表總廠離心機(jī)廠）

1.2 TiO2粉末的制備

量取一定量的無(wú)水乙醇，用兩個(gè)100mL燒杯將其分成兩等分，其中一等分用于溶解鈦酸正丁酯(Ti（OC4H9）4)和冰醋酸（HAc）配成溶液A；另一等分與一定量的水混合配成溶液B。將A溶液轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下向A溶液中緩慢加入B溶液，加入B的過(guò)程中用一定濃度的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為恒定。待加完B溶液后，在30℃水浴中反應(yīng)30min，得到TiO2溶膠。再將TiO2溶膠在不同凝膠溫度下得到TiO2凝膠。將凝膠液放入干燥箱中，在80℃下干燥2h后研磨，再在500℃下焙燒4h，制得TiO2白色粉末。實(shí)驗(yàn)中，考察乙醇量、水量、pH值、凝膠溫度和冰醋酸量五個(gè)因素對(duì)凝膠時(shí)間和狀態(tài)的影響，具體因素水平見(jiàn)表1。

表1 因素水平表Table 1 The table of factors and level

2 結(jié)果與討論

2.1 水量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

水的加入量對(duì)鈦酸正丁酯的水解程度有很大影響。當(dāng)水量較大時(shí)，鈦酸正丁酯水解的量及水解程度提高，縮聚物的交聯(lián)度和聚合度增大，有利于二氧化鈦溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變，從而縮短凝膠時(shí)間。但加入量過(guò)大使鈦酸正丁酯迅速水解而產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象，不易形成溶膠。當(dāng)水量較小時(shí)，由于鈦酸正丁酯水解不足，水解生成的少量溶膠粒子很快分散于大量的溶劑中，相互進(jìn)一步縮合的機(jī)會(huì)很少，或不足以形成三維的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或不凝膠，并且由于鈦酸正丁酯未完全水解而使產(chǎn)量減小。具體水量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖1。

圖1 水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.1 The effects of water amount on gelation time

由圖1可以看出：隨著水加入量的增加，凝膠時(shí)間先是迅速增加，然后縮短。在水量為3mL時(shí)，凝膠時(shí)間最短；水量為1.5mL時(shí)，凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。綜合考慮，當(dāng)水加入量為2.0～2.5mL時(shí)，凝膠時(shí)間較短，而且凝膠狀態(tài)比較穩(wěn)定。

2.2 乙醇量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

乙醇作為溶劑可以溶解鈦酸正丁酯，并通過(guò)空間位阻效應(yīng)阻礙氫鍵的生成，從而使水解反應(yīng)變緩。此外，還可以稀釋水解及縮聚物濃度，降低單體碰撞的頻率，使縮聚反應(yīng)變慢。當(dāng)乙醇量很低時(shí)，分散能力弱，抑制鈦酸正丁酯水解的能力低，水解、縮聚速度快，凝膠時(shí)間短。隨乙醇量的增加，分散能力增大，抑制水解的能力增強(qiáng)，水解、縮聚速度降慢，凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，如圖2所示。

圖2 乙醇的量對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.2 The effects of ethanol amount on gelation time

從反應(yīng)程度來(lái)看，乙醇量多，凝膠時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)平穩(wěn)、完全。但從周期及產(chǎn)率考慮，乙醇量少，凝膠時(shí)間短，周期短，產(chǎn)率大。綜合考慮，乙醇量在22～28mL范圍內(nèi)較佳，而且凝膠狀態(tài)為透明膠體，可保證凝膠時(shí)間在2～3h內(nèi)。

2.3 冰醋酸量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

圖3 冰醋酸的加入量對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.3 The effects of acetic acid amount on gelation time

抑制劑冰醋酸的加入，在一定程度上抑制了水解縮聚反應(yīng)的進(jìn)程，使反應(yīng)速度平衡、緩慢，凝膠時(shí)間增加。抑制劑冰醋酸加入量過(guò)少，作用不明顯；加入量過(guò)多，雖然得到更穩(wěn)定的凝膠，但因?yàn)橐脒^(guò)多的碳，在焙燒時(shí)容易形成積碳，而殘留在二氧化鈦光催化劑表面的碳又會(huì)妨礙表面基團(tuán)的生產(chǎn)，并會(huì)對(duì)比表面積產(chǎn)生影響，從而降低粒子的光催化活性。冰醋酸量對(duì)凝膠時(shí)間的影響如圖3所示。

冰醋酸的加入對(duì)凝膠時(shí)間的影響很復(fù)雜，此曲線類似于正弦曲線，隨冰醋酸的加入，凝膠時(shí)間在V冰醋酸=1.5mL和V冰醋酸=3.0mL附近分別出現(xiàn)了最小值和最大值。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，當(dāng)冰醋酸的量為1.5mL時(shí)，凝膠狀態(tài)接近透明膠體。綜合考慮，當(dāng)冰醋酸的量為1.75～2.5mL時(shí)，凝膠時(shí)間在2～3h范圍內(nèi)，且凝膠狀態(tài)接近無(wú)色透明膠體。

2.4 凝膠溫度對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

凝膠溫度與平均凝膠時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 凝膠溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.4 The effects of gelation temperature on gelation time

由圖4可以看出：總體上說(shuō)，凝膠溫度越高，凝膠時(shí)間越短；隨凝膠溫度升高，凝膠時(shí)間也隨之縮短，這是因?yàn)槟z溫度高，水解反應(yīng)快，縮聚反應(yīng)也快。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在大于65℃時(shí)，極易發(fā)生沉淀和聚沉，所得凝膠不穩(wěn)定。這主要是由于凝膠溫度較高時(shí)，縮聚反應(yīng)速率大、分散性較差，部分鈦酸正丁酯的水解物較容易發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生沉淀。因此，提高凝膠溫度是必要的，但溫度太高，反應(yīng)難以控制，凝膠溫度控制在55～65℃為宜。

2.5 凝膠體系的pH值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

圖5 pH值對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.5 The effects of pH value on gelation time

由圖5可知，凝膠時(shí)間隨pH值的增大而增加，pH=2時(shí)凝膠時(shí)間最短，pH=5時(shí)凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。隨著凝膠體系酸性的增強(qiáng)，二氧化鈦的-Ti-O-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化程度較高，分散度較大，穩(wěn)定的凝膠體系容易形成；隨著凝膠體系酸性的降低，二氧化鈦的-Ti-O-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)質(zhì)子化程度較低，不易形成穩(wěn)定的凝膠體系，凝膠時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)。從凝膠時(shí)間長(zhǎng)短考察來(lái)看，溶膠體系的pH值在2-3之間容易形成透明穩(wěn)定的凝膠，凝膠時(shí)間在3h以內(nèi)。

2.6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)正交設(shè)計(jì)原理，考察乙醇量、水量、pH值、凝膠溫度和冰醋酸量五個(gè)因素進(jìn)行正交分析，考察五種因素對(duì)凝膠時(shí)間和狀態(tài)的影響，并根據(jù)極值確定最佳反應(yīng)條件，正交設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 The orthogonal experimental design

由表2可以看出，極差R的數(shù)值由大到小依次為RE＞RB＞RD＞RC＞RA，對(duì)TiO2凝膠時(shí)間的影響次序?yàn)椋簆H值＞乙醇量＞凝膠溫度＞冰醋酸量＞水量。相比較而言，pH值對(duì)凝膠時(shí)間影響最大；乙醇量和凝膠溫度對(duì)凝膠時(shí)間影響較大，二者影響程度相當(dāng)；冰醋酸量對(duì)凝膠時(shí)間影響較??；水量對(duì)凝膠時(shí)間影響最小。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦粉末，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，對(duì)凝膠時(shí)間的影響程度由強(qiáng)到弱依次為：pH值、乙醇量、凝膠溫度、冰醋酸量、水量，并確定最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH值為2～3、乙醇量22～28mL、凝膠溫度為55～65℃、冰醋酸量1.75～2.5mL、水量2.0～2.5 mL，在該實(shí)驗(yàn)條件下，所得二氧化鈦凝膠透明、穩(wěn)定，凝膠時(shí)間可控制在2～3h以內(nèi)。

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The Conditions for Preparing Titanium Dioxide by Sol-gel Method

REN Tie-qiang1,SUN Jun2and SUN Yue1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.China Marine Bunker Dalian,Dalian 116001,China)

The titanium dioxide was prepared by sol-gel method with using tetra-n-butyl titanate as precursor.The effects of the amount of ethanol,water and acetic acid,pH value and gelation temperature on gelation time were investigated by orthogonal experiment.The results showed that the order of the influencing factors on gelation time was pH value,amount of ethanol,gelation temperature,amount of acetic acid and water.The best experimental conditions for preparing titanium dioxide by sol-gel method were that pH value was 2～3,ethanol was 22～28mL,the gelation temperature was 55～65℃,the amount of acetic acid was 1.75～2.5mL and the amount of water was 2.0～2.5mL.

Sol-gel method;titanium dioxide;tetra-n-butyl titanate

book=1,ebook=1

TQ 710.6

B

1001-0017（2012）03-0076-04

2011-11-08

任鐵強(qiáng)（1979-），男，遼寧錦州人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事精細(xì)化工專業(yè)。