SiO2/聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備

鄭燕升，何 易，青勇權(quán)，卓志昊，莫 倩

（1廣西工學(xué)院鹿山學(xué)院， 廣西 柳州 545616；2廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系， 廣西 柳州 545006）

SiO2/聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備

鄭燕升1，2，何 易2，青勇權(quán)2，卓志昊2，莫 倩2

（1廣西工學(xué)院鹿山學(xué)院， 廣西 柳州 545616；2廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系， 廣西 柳州 545006）

通過溶膠-凝膠工藝制備了超疏水涂層。用硅烷偶聯(lián)劑g -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì) SiO2溶膠粒子表面改性，將改性后的溶膠與聚四氟乙烯乳液雜化后在玻璃上涂膜形成超疏水涂層。用紅外光譜、數(shù)碼顯微鏡、掃描電鏡、綜合熱分析對(duì)涂層進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明g -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷能提高涂層的疏水性效果，涂層表面具有納米/微米的粗糙結(jié)構(gòu)，平均靜態(tài)疏水角達(dá)到 156°，滾動(dòng)角 6°。聚四氟乙烯低的表面能和涂層特殊的表面結(jié)構(gòu)是形成超疏水的原因。

硅溶膠；聚四氟乙烯；納米/微米結(jié)構(gòu)表面；超疏水

超疏水表面通常是指材料表面水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°。超疏水涂層因其良好的憎水特點(diǎn)在工業(yè)和日常生活中有廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。荷葉表面具有極佳的疏水性和自清潔能力，研究發(fā)現(xiàn)其表面的雙重微觀粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能植物蠟的協(xié)同作用是形成疏水性能的主要原因[7]。目前人工制備疏水表面的主要有兩個(gè)途徑，一類是在低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)造出一定的粗糙結(jié)構(gòu)[8-9]，另一類則是在粗糙度合適的物質(zhì)表面覆蓋低表面能材料[10-11]。

聚四氟乙烯（PTFE）結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱屬于非極性高分子，有低的表面能（20 mN/m）。材料表面能越低，附著力越小，材料表面與液體的接觸角也就越大。但單一的PTFE材料不經(jīng)過復(fù)雜的表面活化不能與涂層界面粘接而且不能在常溫固化。有研究[12-13]通過改性PTFE表面而引入其它基團(tuán)來提高它和其它基體的粘接能力，或者修飾PTFE表面使其具有一定的粗糙結(jié)構(gòu)而達(dá)到超疏水性能[14-15]。但這些過程對(duì)設(shè)備要求較高而且過程復(fù)雜難于應(yīng)用。

溶膠-凝膠法（sol-gel）在體系混合均勻度等方面優(yōu)勢(shì)明顯，能較好克服兩相不相容性問題，可以在溫和的反應(yīng)條件下合成微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子水平的材料，反應(yīng)條件容易控制，因此被廣泛應(yīng)用于制備有機(jī)-無機(jī)雜化疏水材料[16]。納米硅溶膠常用來制備有機(jī)-無機(jī)材料，但 SiO2納米顆粒易于團(tuán)聚和吸水性能削弱了其涂層的疏水性。

本工作通過硅烷偶聯(lián)劑γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）改性硅溶膠，使 SiO2粒子表面的硅醇嫁接部分疏水基團(tuán)，同時(shí)提高粒子的分散性。利用溶膠凝膠法，改性硅溶膠與PTFE乳液雜化形成均勻混合體系而制備超疏水涂層。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑和儀器

PTFE乳液（廣州松柏化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%，密度 1.5 g/mL，pH=10，粒度 0.2～0.3 μm），SiO2溶膠（廣東省佛山市南海區(qū)大瀝中發(fā)水玻璃廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，密度1.2 g/mL，pH=5，粒度7～9 nm），g -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）（南京曙光化工集團(tuán)有限公司質(zhì)量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，密度1.07 g/mL），無水乙醇（分析純），二甲基甲酰胺（分析純），氫氧化鈉（分析純），乙酸（分析純），去離子水。

德國(guó)耐馳 STA 449C差熱分析儀；日本HITACHI掃描電子顯微鏡S-3400N；TENSOR27型紅外光譜分析儀；Dataphysics OCA20接觸角測(cè)量?jī)x；SXL-1002程控箱式電爐；DHG-9123A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；KQ3200DB數(shù)控超聲波清洗器；微焦數(shù)碼相機(jī)；Motic數(shù)碼顯微鏡DMB 5；PHS-25CW微機(jī)型pH/mV計(jì)；微型移液器，載玻片（3.0 cm×2.0 cm ×2.0 cm）。

1.2 涂層制備

將1 mL KH-560、10 mL水和5 mL無水乙醇混合，在pH=5、40℃的條件下磁力攪拌20 min，再加入酸性硅溶膠20 mL，反應(yīng)1 h得到改性的硅溶膠。將20 mL PTFE乳液緩慢滴加到上述溶膠體系中并加入2 mL DMF后用酸調(diào)節(jié)混合乳液至pH=5。反應(yīng)3 h后在30 ℃的恒溫陳化24 h待涂膜。將表面處理干凈的玻璃片浸入到制備的混合溶膠中，進(jìn)行浸漬提拉鍍膜，由于表面吸附及化學(xué)結(jié)合力，復(fù)合溶膠將在基片上形成一層均勻的薄膜，經(jīng)過重復(fù)操作，可得到適當(dāng)厚度的薄膜。將提拉完畢的樣品在室溫干燥20～25 min后放入電爐在250 ℃條件下熱處理30 min，使涂層充分固化。

1.3 疏水角測(cè)定

在涂層表面滴上體積為 4～10 μL的去離子水滴，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定表面靜態(tài)接觸角大小，在表面不同地方取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量取平均。測(cè)量滾動(dòng)角的大小可以通過固定載玻片的一端在水平面上，緩緩向上移動(dòng)載玻片另一端（平均速度4°/min），當(dāng)體積為15 μL的水滴開始滾動(dòng)時(shí)測(cè)量載玻片與水平面的夾角，測(cè)量5次取平均值。

1.4 涂層表面結(jié)構(gòu)觀測(cè)

用數(shù)碼顯微電鏡和掃面鏡觀察、分析涂層的表面結(jié)構(gòu)。

1.5 紅外測(cè)定

將涂膜樣品120 ℃烘干后用KBr壓片在500～3500 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定表面涂層的化學(xué)組成。

2 結(jié)果討論

2.1 機(jī)理

納米硅溶膠是制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的良好原料，但納米SiO2容易團(tuán)聚而且表面具有親水性的羥基，SiO2顆粒容易相互聯(lián)結(jié)成鏈狀最后形成由聚集體組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分子間作用力很強(qiáng)，應(yīng)用過程中很難均勻分散在有機(jī)聚合物中使顆粒的納米效應(yīng)難發(fā)揮出來[17]。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑KH-560在酸性條件下水解，水解產(chǎn)物能與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面羥基脫水縮合形成復(fù)合溶膠，復(fù)合溶膠中SiO2粒子表面的羥基部分有機(jī)化而改變粒子的分散性能和疏水能力。圖1是改性示意圖。KH-560除了對(duì) SiO2表面進(jìn)行改性，還有良好的自成膜性能，能促進(jìn)復(fù)合溶膠與界面的附著力，而且有機(jī)柔性層使涂層在熱處理過程中避免龜裂保持涂層的完整性和牢固度。改性后的SiO2溶膠均勻分散于PTFE乳液內(nèi)，有機(jī)和無機(jī)組分通過相互擴(kuò)散、摻混或穿透使PTFE微粒和改性硅溶膠形成均一的混合體系。反應(yīng)過程中隨著溶劑的蒸發(fā)，二氧化硅粒子逐漸聚合成多聚硅酸，分子逐步長(zhǎng)大，最后形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PTFE被包埋、附著、穿插在其中。改性SiO2溶膠為載體夾雜PTFE微粒有效的解決了PTFE與其它材料難于混合、易于分層的問題同時(shí)使PTFE能間接粘接在玻璃基體界面。微米級(jí)大小的PTFE粒子和納米SiO2雜化并經(jīng)過熱處理后構(gòu)造出具有低表面能的雙重納米/微米微觀粗糙結(jié)構(gòu)，這正是表面形成超疏水的主要原因。

圖1 雜化復(fù)合物形成過程示意圖

2.2 偶聯(lián)劑的用量

硅溶膠中 SiO2單位比表面積所擁有的反應(yīng)硅醇基數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的層數(shù)是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素。本實(shí)驗(yàn)在不知道比表面積情況下，通過先用 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理 SiO2，同時(shí)改變濃度進(jìn)行對(duì)比，以確定適用的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑 KH-560與硅溶膠質(zhì)量比為 4%時(shí)疏水效果獲得最佳。

2.3 熱處理

通過測(cè)定涂料的熱分析曲線，了解了涂料的物化反應(yīng)過程。物質(zhì)在溫度變化過程中，會(huì)伴隨著微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理的變化，熱處理將直接影響涂層的表面結(jié)構(gòu)。將樣品在不同的溫度下處理1 h后冷卻至室溫測(cè)量涂層水接觸角（WCA）考察熱處理因素，結(jié)果如圖2。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熱處理溫度在 250 ℃獲得靜態(tài)水接觸角為156°，溫度超過300 ℃后涂層表面靜態(tài)水接觸角減小到 140°說明涂層表面開始發(fā)生熱衰變。這與熱分析的結(jié)果吻合。如圖3是涂層的熱重分析（TG）和示差掃描熱分析（DSC）曲線，涂層在300 ℃左右DSC有一個(gè)放熱峰，同時(shí)TG圖像表明材料開始發(fā)生緩慢熱失重。涂層在 500～600 ℃時(shí)發(fā)生大規(guī)模的分解。

圖2 熱處理對(duì)涂層疏水角的影響

圖3 涂層的熱重和差熱分析

2.4 涂層疏水性

通過水滴的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角來評(píng)價(jià)涂層的疏水性能。如圖 4(a)樣品是硅烷偶聯(lián)劑 KH-560改性SiO2溶膠后與PTFE乳液制備的涂層的疏水照片，圖 4(b)樣品是相同條件下沒有加入烷偶聯(lián)劑KH-560的疏水效果，圖4(a)的平均靜態(tài)水接觸角為156°，平均滾動(dòng)角為6°形成超疏水效果，圖4(b)的平均靜態(tài)水接觸角大小為123°，平均滾動(dòng)角20°。

圖4 水滴在涂層表面照片

2.5 涂層表面分析

涂層的疏水性能與材料的表面能和涂層的表面微型結(jié)構(gòu)有關(guān)。PTFE低的表面能和它與復(fù)合溶膠形成的納米/微米雙重結(jié)構(gòu)是形成超疏水的原因。如圖5、圖6分別是樣品的數(shù)碼顯微電鏡和掃描電鏡（SEM）的照片。電鏡分析可以發(fā)現(xiàn)涂層表面上分布很多納米、微米尺度大小的乳突，涂層表面這些微小凸起物與凹面容易吸附空氣而形成空氣墊。這種納米/微米的雙重結(jié)構(gòu)使空氣、水滴與界面形成特殊的三相結(jié)構(gòu)，當(dāng)表面形成一層空氣膜后會(huì)有效的減小水滴與涂層的接觸面積從而形成超疏水現(xiàn)象。Wenzel模型[18]詳細(xì)解釋了這種表面的疏水原理。從兩圖中可以看出硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)涂層表面結(jié)構(gòu)的影響效果。以未改性的硅溶膠制備的涂層樣品雖然也能形成一定的粗糙結(jié)構(gòu)，但是 SiO2大量團(tuán)聚后形成小塊并出現(xiàn)了小的裂紋。硅烷偶聯(lián)劑在 SiO2粒子表面有機(jī)化并形成柔性層，改性后的 SiO2在混合乳液中分布更均勻，在干燥熱處理過程中柔性層減弱了膜的應(yīng)力作用使涂層均勻致密而不出現(xiàn)裂紋。

2.6 紅外分析

圖7 (a)是用 KH-560處理過的樣品的紅外圖譜，圖7(b)中在3500 cm-1處均有Si—OH的吸收峰，但(a)中的峰面積明顯小于(b)中，說明 SiO2表面的羥基被部分取代，(a)中 2956 cm-1處較弱的 C—H伸縮振動(dòng)峰說明水解后的KH-560和硅溶膠反應(yīng)使硅溶膠表面接上了烷基。雖然改性后的SiO2粒子表面仍有部分羥基存在，但這有利于與玻璃表面的羥基結(jié)合而使涂層粘接牢固， 500 cm-1和782 cm-1主要為Si—O—Si的振動(dòng)峰，1710 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng) CF2—CF2的伸縮振動(dòng)，這也證實(shí)了硅溶膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中混雜交聯(lián)了PTFE。

圖5 涂層表面顯微電鏡放大1000倍

圖6 樣品的掃面電鏡圖

3 結(jié) 論

用改性硅溶膠和PTFE乳液成功制備了具有類似荷葉表面雙重粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560改變了SiO2表面的性質(zhì)，改變了復(fù)合涂層表面結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)了疏水性能。通過溶膠-凝膠工藝可以成功解決PTFE與其它材料不粘接問題并制備有機(jī)硅含氟超疏水涂層，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

圖7 樣品的紅外光譜圖

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Preparation of SiO2/polytetrafluoroethylene hybrid superhydrophobic coatings

ZHENG Yansheng1，HE Yi2，QING Yongquan2，ZHUO Zhihao2，MO Qian2
（1Lushan College，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Hydrophobic coatings were fabricated on glass substrate with SiO2sol and polytetrafluoroethylene via the sol-gel process.SiO2sol nanoparticles surface were modified with silane coupling agent g -glycidoxypropy1 trimethoxysilane.The coatings were characterized by scanning electron microscope，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometry，digital microscope and thermal synthetic analysis.The experimental results showed that coatings with hierarchical nano and micro structures exhibited hydrophobicity with a water average contact angle of 156°and sliding angle of 6°.g -Glycidoxypropy1 trimethoxysilane enhanced the hydrophobicity of the coatings.Low surface energy of polytetrafluoroethylene and special structure of the coating were responsible for the hydrophobicity of the surfaces.

silica sol；polytetrafluoroethylene；nano/micro structure surface；superhydrophobic

TB 324；O 648

：A

：1000–6613（2012）07–1562–05

2012-02-07；修改稿日期：2012-02-14。

廣西教育廳科研項(xiàng)目（201012MS123）。

鄭燕升（1964—），男，教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)有機(jī)復(fù)合材料。E-mail zhyansh88@163.com。聯(lián)系人：何易。E-mail heyi2050@163.com。