零價(jià)鐵活化過硫酸鈉降解甲基橙

楊梅梅，周少奇，2，3，鄭永鑫，鄭 可

（1華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學(xué)亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3廣東省教育廳環(huán)境保護(hù)與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

零價(jià)鐵活化過硫酸鈉降解甲基橙

楊梅梅1，周少奇1，2，3，鄭永鑫1，鄭 可1

（1華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學(xué)亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3廣東省教育廳環(huán)境保護(hù)與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

采用零價(jià)鐵（Fe0）活化過硫酸鈉（PDS）的方式產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，以偶氮染料甲基橙（MO）為目標(biāo)污染物，考察了硫酸根自由基對(duì)甲基橙的氧化降解行為。系統(tǒng)研究了PDS、Fe0投加量、體系初始pH值、反應(yīng)溫度以及染料初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：Fe0/PDS體系能有效地降解甲基橙，在MO初始濃度100 mg/L、PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量0.16 g/L、初始pH值為4.0、溫度為298 K的條件下，反應(yīng)進(jìn)行2.5 h MO去除率達(dá)到80.2%；同時(shí)還探索了Fe0/PDS體系降解MO的動(dòng)力學(xué)過程，證實(shí)了MO的降解分為兩個(gè)階段，且第二階段的氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

過硫酸鹽；零價(jià)鐵；甲基橙； 非均相催化；動(dòng)力學(xué)

染料廢水具有 COD濃度高、色度大、成分復(fù)雜、無機(jī)鹽含量高、毒性大、可生化性差等特點(diǎn)，一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)之一[1]。現(xiàn)代工業(yè)大多通過一些物理工藝如凝聚[2]、吸附[3]和膜過濾等方式將其去除，然而，這些工藝都不能將染料降解和礦化，因此染料廢水的降解和礦化研究日益受到關(guān)注。

目前，一種新的基于過硫酸鹽及其產(chǎn)物硫酸根自由基氧化能力的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）在國(guó)內(nèi)外被廣泛關(guān)注[4-5]。PDS作為一種強(qiáng)氧化劑，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0達(dá)+2.01V[6]，接近于臭氧（E0=+2.07 V）。但常溫下過硫酸鹽的性質(zhì)非常穩(wěn)定，需在紫外光[7-8]、熱[9-11]、過渡金屬離子（Fe2+）[12-13]等條件下，S2O82-才能活化分解產(chǎn)生活化物種 SO4-·，其氧化還原電位（E0為+2.5～+3.1 V/NHE）甚至超過氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，理論上可降解大部分有機(jī)污染物。

在過硫酸鹽的活化方法中，熱活化法加熱系統(tǒng)比較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)；紫外光活化法需要外界能量太大；過渡金屬離子（Fe2+）活化法在常溫常壓下進(jìn)行，操作方式相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，但在實(shí)驗(yàn)中過硫酸鹽與Fe2+反應(yīng)極快，通常幾分鐘降解反應(yīng)就停止了。為了克服這一缺陷，一些研究采用Fe0作為Fe2+的來源，例如Liang和Lai[14]論證了用Fe0作為Fe2+的來源和用Fe0活化過硫酸鹽降解三氯乙烯（TCE）的可行性，當(dāng)Fe0投量為5 g/L時(shí)，10 min時(shí)TCE幾乎被完全降解。Furukawa 等[15]也指出，無論在有氧還是無氧條件下，F(xiàn)e0都可生成Fe2+，如式（1）、式（2）所示。

由此可知，用Fe0來活化過硫酸鹽降解污染物是一種極具前景的技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用MO（天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純）配制100 mg/L的模擬染料廢水，在一定溫度下，將250 mL配制好的MO廢水注入錐形瓶，用稀H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的PDS（天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純），再迅速加入一定量的Fe0(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，并以此作為反應(yīng)的開始時(shí)間（t=0），將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器上振蕩，每隔一段時(shí)間取樣，迅速加入一定量甲醇終止反應(yīng)，然后用0.45 μm濾膜過濾后，收集濾液留待后續(xù)測(cè)定。

1.2 分析方法

本研究使用Unico 2800 UV/VIS 紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液吸光度A，MO在464 nm處具有最大的吸收峰，故用此吸光度來表征MO的相對(duì)含量，依據(jù)langmuir-beer定律，根據(jù)式（3）計(jì)算MO的反應(yīng)t時(shí)間之后的濃度。

式中，A0為初始吸光度值；At為反應(yīng)時(shí)間t后的MO吸光度值；C0為溶液的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對(duì)Fe0/PDS體系氧化降解作用的影響

在溫度為298 K、MO初始濃度為100 mg/L、PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L的條件下，分別研究了不同初始pH值為4.0、6.0、8.0、10.0條件下體系對(duì)MO氧化降解效果的影響。由圖1可知，當(dāng)pH=4.0時(shí)，反應(yīng)2.5 h時(shí)MO的降解率達(dá)到80.2%。隨著pH值的上升，MO的氧化效率也隨之下降，這表明酸性條件更有利于MO的降解。這主要是因?yàn)椋核嵝詶l件更有利于Fe2+的生成，而當(dāng)pH＞4.0時(shí)，一方面體系內(nèi)生成的Fe3+會(huì)形成沉淀[16]；另一方面體系中Fe2+會(huì)形成化合物，使得體系中可溶解性的Fe2+減少，從而阻礙Fe2+與PDS之間的反應(yīng)，另外這些化合物[FeOH2+、Fe(OH)4+、Fe(OH)3、 Fe(OH)4-][17]對(duì)過硫酸鹽只有很低的催化活性，這樣就導(dǎo)致SO4-·的生成速率降低，從而降低了體系的氧化降解效果。

圖1 初始pH對(duì)MO氧化降解的影響

2.2 PDS投加量對(duì)降解的影響

在MO初始濃度為100 mg/L、溫度為298 K、初始pH值為4.0、Fe0投加量0.16 g/L、PDS的投量在 0～1.51 mmol/L范圍內(nèi)變化的條件下，考察了PDS投加量對(duì)氧化降解的影響。從圖2可以看出，隨著PDS濃度的增加，MO降解率也相應(yīng)增加，當(dāng)PDS濃度從0增加到0.912 mmol/L，反應(yīng)進(jìn)行2.5 h時(shí)，MO的降解率從37.4%上升到80.2% ；但當(dāng)PDS濃度從0.912 mmol/L增加到1.51 mmol/L時(shí)，前20minMO降解率幾乎無提升。有研究[18]顯示，當(dāng)PDS濃度過高時(shí)瞬間產(chǎn)生的大量自由基會(huì)彼此反應(yīng)湮滅，所以提高過硫酸鈉濃度對(duì)前20 min的降解效率并無提升效果；2.5 h時(shí)MO的降解率從80.2%提升至88.2%，上升了約8.0%，可能是因?yàn)榉磻?yīng)前一階段消耗了大量的PDS，故后一階段PDS并不是處于過量的狀態(tài)，此時(shí)體系中SO4-·濃度隨PDS投量的上升而上升，所以 MO降解率仍然有所上升，但是由于投加的催化劑Fe0的量有限，故繼續(xù)增加PDS投量時(shí)，降解率上升并不明顯。由此可知，PDS應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)臐舛?，因此以下?shí)驗(yàn)均選取 0.912 mmol/L作為PDS的投加量。

圖2 過硫酸鈉投量對(duì)氧化降解的影響

2.3 Fe0投加量對(duì)MO降解的影響

在MO的初始濃度為100 mg/L、PDS的投量為0.912 mmol/L、溫度298 K、pH值為4.0的條件下，考察了Fe0投加量在0～0.32 g/L范圍內(nèi)變化時(shí)MO的降解情況。從圖3中可以看出，由于PDS的強(qiáng)氧化性，當(dāng)不投加 Fe0時(shí)，MO也能得到部分降解；但是隨著 Fe0投加量的增加，MO的降解率也迅速增加，當(dāng) Fe0投加量在 0～0.16 g/L之間變化時(shí)，MO的降解率是隨Fe0投加量增加而上升的，反應(yīng)2.5 h時(shí)降解率從49.8%上升到80.2%；但是再繼續(xù)增加Fe0投量時(shí)，MO的降解率反而有所下降，這是因?yàn)椋現(xiàn)e0的過量加入使得Fe2+釋放過快，而反應(yīng)體系中過量的Fe2+會(huì)消耗·[19]，所以過量的Fe2+導(dǎo)致了·濃度的降低，從而抑制了MO的降解，故本實(shí)驗(yàn)選取0.16 g/L作為Fe0的投加量。

圖3 Fe0投量對(duì)氧化降解的影響

2.4 溫度對(duì)MO氧化降解的影響

圖4顯示了PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L、初始pH值為4.0、反應(yīng)溫度在288～328 K范圍內(nèi)變化時(shí)，F(xiàn)e0/PDS體系對(duì)MO降解的情況。從圖4中可以看出，反應(yīng)溫度由288 K增加到318 K，MO氧化降解效率隨著溫度的升高而加快，去除率從 62.7%增加到 89.2%，從分子動(dòng)力學(xué)角度認(rèn)為溫度升高使反應(yīng)中分子的平均動(dòng)能增加，加速PDS分解生成SO4-·，同時(shí)，升高溫度可加速分子運(yùn)動(dòng)，從而提高反應(yīng)物分子間的碰撞速率，加速反應(yīng)進(jìn)行[20]，所以MO降解速率也隨之加快。當(dāng)反應(yīng)溫度為318 K時(shí)氧化降解效果最好，MO去除率達(dá)到89.2%；當(dāng)溫度從318 K增加到328 K時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行2.5 h時(shí)MO的降解率并沒有明顯提升，這說明在此條件下，F(xiàn)e0/PDS體系對(duì)MO已達(dá)到氧化極限，繼續(xù)增加溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但降解效率不會(huì)再有提高。

圖4 溫度對(duì)氧化降解的影響

2.5 MO初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

圖5考察了在PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L、反應(yīng)溫度為298 K、初始pH值為4.0的條件下，氧化降解效率與初始MO濃度之間的關(guān)系，從圖 5中可以看出，當(dāng) MO濃度從40 mg/L升高至100 mg/L，F(xiàn)e0/PDS體系對(duì)MO都有比較好的降解效果，2.5 h時(shí)MO的去除率分別為93.1%、93.2%、85.9%、80.2%，降解效率隨濃度的升高而降低。這是因?yàn)樵诓桓淖冄趸w系試劑投量的情況下，初始濃度越高，氧化底物濃度越大，所以反應(yīng)進(jìn)行相同時(shí)間時(shí)，其剩余絕對(duì)濃度也高于初始濃度低的反應(yīng)體系。

圖5 MO初始濃度對(duì)氧化降解的影響

2.6 Fe0/PDS體系降解MO動(dòng)力學(xué)過程

為了揭示Fe0/PDS體系對(duì)MO的降解過程，由于上述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)當(dāng) PDS投加量為 0.912 mmol/L、Fe0為0.16 g/L、pH值為4.0時(shí)，MO可以得到比較好的降解，因此考察了在此條件下溫度為288 K、298 K、308 K時(shí)MO降解的動(dòng)力學(xué)過程。如圖 6所示，MO的降解過程分為快速和慢速兩個(gè)階段[21-22]：前一階段，反應(yīng)速度較快，288 K、298 K、308 K下，僅10 min內(nèi)MO的降解率就分別達(dá)到 35.6%、38.4%、47.5%，這可能是因?yàn)閯偧尤隤DS和Fe0時(shí)，PDS迅速被催化產(chǎn)生SO4-·，從而加速了MO的降解；后一階段，由于前一階段 SO4-·的大量消耗，導(dǎo)致體系中自由基濃度降低，另外 Fe0在后一階段釋放出更多的Fe2+，與MO競(jìng)爭(zhēng)SO4-·，故后一階段MO的降解速率呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)，且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，288 K、298 K、308 K下，相關(guān)系數(shù)分別為0.972、0.977、0.970。

圖6 MO降解動(dòng)力學(xué)過程

3 結(jié) 論

（1）常溫常壓下，F(xiàn)e0/PDS聯(lián)合體系對(duì)水中的MO有很好的脫色降解作用，并且反應(yīng)受到PDS投加量、Fe0投量、初始pH值、反應(yīng)溫度的影響。

（2）Fe0/PDS體系可以有效的降解 MO，在MO初始濃度100 mg/L、PDS投量為0.912 mmol/L、Fe0投量為 0.16 g/L、初始 pH 值為 4.0、溫度為298 K的情況下，反應(yīng)2.5 h對(duì)MO的去除率可以達(dá)到80.2%。

（3）MO降解動(dòng)力學(xué)表明，降解分為兩個(gè)階段，前10 min為快速反應(yīng)，隨后反應(yīng)速度減慢，并且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

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Sodium peroxydisulfate activated by zero-valent iron for degradation of methyl orange

YANG Meimei1，ZHOU Shaoqi1，2，3，ZHENG Yongxin1，ZHENG Ke1
（1School of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2State Key Laboratory of Subtropical Building Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3Key Laboratory of Environmental Protection and Eco-remediation of Guangdong Higher Education Institutions，South China University of Technology， Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Oxidative degradation of methyl orange (MO) in aqueous solution by zero-valent iron-activated sodium peroxydisulfate (PDS) was investigated. The degradation process was based on generation of sulfate radicalsas powerful oxidizing species. The effects of dosages of PDS and Fe0，initial pH，temperature and initial concentration of MO on MO degradation were examined in batch experiments. The results demonstrated that MO could be degraded by Fe0/PDS reagent effectively.Under the condition with initial MO concentration 100 mg·L-1，PDS dosage 0.912 mmol·L-1，F(xiàn)e0dosage 0.16 g·L-1，pH 4.0，temperature 298 K，MO degradation in aqueous solution reached 80.2%within 2.5 h. At the same time，the kinetics of Fe0/PDS system oxidation of MO was investigated, and the results demonstrated that degradation of MO occurred in two stages, and the second stage of the reaction followed first-order kinetics behavior.

persulfate；Fe0；methyl orange；heterogeneous catalysis；kinetic

X 52

：A

：1000-6613（2012）09-2093-05

2012-03-12；修改稿日期：2012-04-17。

廣州市重大科技項(xiàng)目（2008DLB2080500）及城市生活垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)及裝備產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。

楊梅梅（1986—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)。E-mail yangmei0728@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：周少奇，教授，主要研究方向?yàn)樗廴究刂?、環(huán)境生物技術(shù)、固體廢物處理資源化。E-mail fesqzhou@scut.edu.cn。