管材專用高密度聚乙烯的熱分級研究

劉曉舟，李榮波

（1.中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京市100007;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市100195）

管材專用高密度聚乙烯的熱分級研究

劉曉舟1，李榮波2

（1.中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京市100007;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市100195）

利用差示掃描量熱法和連續(xù)自成核退火分級（SSA）法研究了PE100級管材專用高密度聚乙烯(HDPE)樹脂的結(jié)晶熔融行為，三個(gè)牌號HDPE樹脂的1-己烯共聚單體含量按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。結(jié)果表明：兩種方法得到的結(jié)晶度和熔融溫度均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，且SSA處理后試樣的結(jié)晶度和熔融溫度較高；短鏈支化度按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低；試樣3表現(xiàn)出最佳的剛性和較低的韌性，而試樣1則相反。

高密度聚乙烯 熱分級 短鏈支化 力學(xué)性能

目前，國際上用量最大的高端管材專用樹脂大多是PE80和PE100級高密度聚乙烯（HDPE）[1-3]。管材專用HDPE樹脂性能存在差別的很重要原因是高相對分子質(zhì)量級分中共聚單體（如1-丁烯、1-己烯等α-烯烴）分布不同[4-5]。由于共聚單體的存在，PE80和PE100級管材專用HDPE的分子鏈含有少量短支鏈，而且在分子內(nèi)和分子間的分布存在差異，從而導(dǎo)致可結(jié)晶亞甲基序列長度長短不一，進(jìn)而影響HDPE的結(jié)晶行為和宏觀性能。

本工作利用差示掃描量熱法（DSC）和連續(xù)自成核退火分級（SSA）法[6-11]研究了管材專用HDPE樹脂的結(jié)晶行為，揭示了HDPE的短鏈支化程度和結(jié)晶序列長度及其與力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PE100級管材專用HDPE樹脂，三個(gè)牌號分別記為試樣1、試樣2、試樣3，其1-己烯共聚單體含量逐漸降低，且摩爾分?jǐn)?shù)均小于3%，中國石油天然氣股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 性能測試

DSC分析：在德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC204F1型差示掃描量熱儀上測試，升、降溫速率均為10℃/min。

相對結(jié)晶度（Xc）由式（1）計(jì)算。

式中：ΔHm是熔融峰對應(yīng)的積分熱焓；ΔHΦm是聚乙烯完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，293 J/g。

根據(jù)熔融峰值溫度（Tp），利用Thomson-Gibbs方程[見式（2）]計(jì)算試樣的片晶厚度（l）。

式中：平衡熔點(diǎn)（Tm0）、單位體積標(biāo)準(zhǔn)熔融焓（ΔHu）和表面自由能（σe）的值參考文獻(xiàn)[12-15]。

SSA分析：由于SSA是一種基于系列自成核和退火的熱分級方法，其第一個(gè)退火溫度的選擇至關(guān)重要。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，熱分級前應(yīng)先測定自成核溫度區(qū)[9-10]，確定SSA的首個(gè)自成核溫度為127℃。然后按以下步驟熱分級[6]：1）將試樣升溫至190℃完全熔融，消除熱歷史，只留下滿足自成核的微晶核。2）將試樣冷卻至10℃，創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)熱歷史。3）SSA處理。溫度為127～172℃，相鄰?fù)嘶饻夭顬?℃，每個(gè)溫度點(diǎn)的等溫時(shí)間均為10 min，升、降溫速率均為20℃/min。4）分級結(jié)束后，以10℃/min升溫至190℃，記錄熔融曲線。

力學(xué)性能測試：拉伸性能采用美國Instron公司生產(chǎn)的Instron3365型電子拉力機(jī)按GB/T1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

由于熔融結(jié)晶峰的峰面積已通過除以質(zhì)量進(jìn)行規(guī)一化，所以HDPE結(jié)晶組分的比例可以由峰面積的大小進(jìn)行比較。從圖1看出：熔融、結(jié)晶峰的面積按試樣1、試樣2、試樣3逐漸增大，說明有效結(jié)晶組分和熔融、結(jié)晶焓逐漸上升；三個(gè)試樣的熔融溫度（Tm）和結(jié)晶溫度（Tc）逐漸遞增。

圖1 管材專用HDPE樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the special HDPE resins for pipes

從表1看出：三個(gè)試樣的Xc和l存在較大差別，試樣1的最小，試樣3的最大。在聚合過程中，共聚單體插入到HDPE主鏈中從而不斷引入支鏈，降低了分子鏈的柔順性和亞甲基序列的長度。當(dāng)結(jié)晶發(fā)生時(shí)，支鏈的存在阻礙了分子鏈的運(yùn)動，短鏈支化的稀釋作用抑制了成核，降低了Tc；同時(shí)短鏈會干擾亞甲基序列的折疊，使可以結(jié)晶鏈段的比例下降，從而Xc降低；亞甲基序列長度降低，導(dǎo)致l和Tm下降。三個(gè)試樣的非等溫結(jié)晶行為表明其短鏈支化程度存在差別，支化度按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。

表1 管材專用HDPE樹脂的結(jié)晶熔融參數(shù)Tab.1 Melting and crystallization parameters of the special HDPE resins for pipes

2.2 SSA分析

圖2 中多重熔融峰的存在意味著試樣在SSA過程中發(fā)生了分級，表明分子鏈本質(zhì)上是非均一的。熔融峰的分布客觀上反映了試樣的短鏈支化情況，每個(gè)熔融峰對應(yīng)一組具有相似結(jié)晶能力的分子鏈。具有最高Tm的級分對應(yīng)于最長的亞甲基序列形成的片晶，具有最低的支鏈含量；隨著Tm的降低，短支鏈含量逐漸增多。從圖2可看出：試樣3具有高Tm組分（即峰1、峰2和峰3對應(yīng)的熔融峰），其面積明顯高于試樣1和試樣2的相應(yīng)組分，而其低Tm峰（即峰4～峰6）的面積則較低；同時(shí)試樣1和試樣2具有更多的低Tm峰。由此可知，試樣3的可結(jié)晶亞甲基長序列高于其他試樣，其分子鏈規(guī)整度高、支化較少；而試樣1和試樣2的短鏈支化較多，可結(jié)晶亞甲基序列較短。

圖2 管材專用HDPE樹脂經(jīng)SSA后的熔融曲線Fig.2 Melting curves of the special HDPE resins for pipes after SSA treatment

從圖2和表2看出：經(jīng)SSA處理后，Xc和Tm也是按試樣1、試樣2、試樣3逐漸增大，這與非等溫結(jié)晶的結(jié)果一致；不同的是，由于充分的自成核和退火過程，SSA處理后試樣的Xc和Tm均增大。

表2 管材專用HDPE樹脂SSA后的ΔHm和XcTab.2 Melting enthalpy and crystallinity of the special HDPE resins for pipes after SSA treatment

2.3 分峰擬合及理論計(jì)算

分峰擬合處理SSA熱分級后的熔融曲線見圖3。利用Thomson-Gibbs方程，根據(jù)每個(gè)熔融峰的Tp可計(jì)算出對應(yīng)的l；通過Keating法可以計(jì)算每個(gè)熔融峰對應(yīng)的亞甲基結(jié)晶序列長度和短鏈支化度[7]。

Keating用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法研究了乙烯共聚物亞甲基結(jié)晶序列的長度分布，利用式（3）和式（4）分別計(jì)算試樣的數(shù)均結(jié)晶序列長度和重均結(jié)晶序列長度，利用式（5）計(jì)算試樣的可結(jié)晶序列長度分布系數(shù)（I）。I越大，試樣的可結(jié)晶序列長度分布越寬，對應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)上，短鏈支化的分布更加無規(guī)。

式中：ni是規(guī)一化的峰面積，Li為每一級分的亞甲基結(jié)晶序列長度。同時(shí)用式（3）～式（5）計(jì)算了試樣的l分布。從表3可以看出：試樣的亞甲基結(jié)晶序列長度和l均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，所以Xc和Tm也逐漸上升（見表1和表2）。此外，三個(gè)試樣的l分布較窄，I均為1.1；而相應(yīng)的亞甲基結(jié)晶序列的長度分布則較寬。這由兩個(gè)因素引起：一是結(jié)晶分級過程中分子鏈的缺陷被排除到晶體外，二是長的亞甲基序列在片晶內(nèi)發(fā)生了折疊。

表3 管材專用HDPE樹脂微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)分布Tab.3 Statistical terms and polydispersity parameters of the special HDPE resins for pipes

2.4 拉伸性能

從表4看出：試樣的拉伸屈服應(yīng)力按試樣1、試樣2、試樣3依次增大，拉伸斷裂應(yīng)變逐漸下降。由DSC和SSA分析可知，試樣的短鏈支化度是逐漸降低的，這使其結(jié)晶能力不斷增強(qiáng)，具有較高的Xc和l，呈現(xiàn)出良好的剛性；但同時(shí)束縛了分子鏈的延展性，一定程度上損失了韌性。可見，試樣的力學(xué)性能直接與其微觀結(jié)構(gòu)（如短鏈支化度、結(jié)晶序列長度以及Xc等）相關(guān)。

表4 管材專用HDPE樹脂的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the special HDPE resins for pipes

3 結(jié)論

a)由DSC和SSA得到的Xc和Tm均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，SSA處理后試樣的Xc和Tm較高。

b)SSA結(jié)果表明，短鏈支化度按照試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。試樣的短鏈支化度越高，其結(jié)晶序列越短、結(jié)晶能力越弱，形成的片晶較薄、Xc較低。

c)試樣3具有最低的短鏈支化度，表現(xiàn)出最佳的剛性和較低的韌性，而試樣1則與之相反。

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（編輯：陳文淑）

Study on thermal fractionation of special polyethylene resin for pipes

Liu Xiaozhou1,Li Rongbo2
(1.PetroChina Refining&Chemicals Company,Beijing100007,China;2.PetroChina Petrochemical Research Institute,Beijing100195,China)

The crystallization and melting behavior of special high density polyethylene(HDPE)resin for PE100 grade pipes were studied with differential scanning calorimetry(DSC)and successive self-nucleation and annealing(SSA)method.Three HDPE grades were marked with and ranked in sample No.1,sample No.2 and sample No.3,a descending order in accordance with the content of1-hexene comonomer.The results show that the crystallinity and melting temperature ascend in the same ranking of sample No.1,sample No.2 and No.3 and the values get higher after SSA treatment.The short chain branches decrease gradually in the same sequence of sample No.1,sample No.2 and sample No.3.Among the three specimens,sample No.3 exhibits the highest stiffness and lower toughness, whereas sample No.1 has the poorest stiffness and the higher toughness.

high density polyethylene;thermal fractionation;short chain branching； mechanical property

TQ325.1+2

B

1002-1396(2012)05-0062-04

2012-05-15。

修回日期：2012-07-19。

劉曉舟，1976年生，工程師，2002年畢業(yè)于天津大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，從事合成樹脂產(chǎn)品研發(fā)與管理工作。聯(lián)系電話：（010）59986576；E-mail： liuxiaozhou@petrochina.com.cn。