高效催化劑在HDPE裝置上的應用

于 強

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司烯烴廠，遼寧省遼陽市111003）

高效催化劑在HDPE裝置上的應用

于 強

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司烯烴廠，遼寧省遼陽市111003）

配制了THG型高效催化劑，并在高密度聚乙烯（HDPE）裝置上進行了應用試驗。THG型高效催化劑的活性為600～850 kg/g，是裝置正使用的THB型催化劑的10倍左右，粒徑分布接近THB型催化劑；通過調(diào)整生產(chǎn)方案，使用THG型高效催化劑時生產(chǎn)周期逐漸延長；用THG型催化劑生產(chǎn)不同牌號HDPE產(chǎn)品的熔體流動速率、密度、粒徑分布等與用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE相當，蠟含量和鈦含量明顯低于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE，白度和堆密度好于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE。

高密度聚乙烯 高效催化劑 應用

中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司（簡稱遼陽石化公司）高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用德國Hoechst公司的專利，以蒸汽裂解的乙烯為主要原料，氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，以載體化催化劑體系進行淤漿聚合。裝置使用的催化劑是20世紀70年代引進裝置時的配套催化劑，為Ziegle-Natta的Ti-Mg體系，分為THB和THE兩種型號，催化劑活性均在30～100 kg/g，目前裝置使用較多的是THB型催化劑。與國內(nèi)其他裝置使用的聚乙烯高效催化劑相比，THB型催化劑催化效率較低，聚合物粉料灰分含量較高、密度和相對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)范圍窄。

遼陽石化公司研究院結(jié)合裝置的工藝特點，在仍為Ti-Mg體系的前提下，開發(fā)出適合裝置生產(chǎn)使用的乙烯聚合用THG型高效催化劑。THG型高效催化劑活性大于500 kg/g，為THB型催化劑的10倍左右，氫調(diào)敏感性是THB型催化劑的2倍，所產(chǎn)聚合物的熔體流動速率（MFR）可在0～40 g/10 min 調(diào)整[1]。

1 THG型高效催化劑在HDPE裝置的應用

THG型催化劑在裝置的10 m3催化劑配制罐中配制。先后配制了三次，工業(yè)化應用試驗四次，前三次試生產(chǎn)氯化聚乙烯（CPE）專用HDPE，第四次試生產(chǎn)過氧化物交聯(lián)聚乙烯（PE-Xa）專用HDPE產(chǎn)品。

1.1 第一次應用試驗

第一次配制的THG型高效催化劑批次為200604，并在裝置上生產(chǎn)CPE專用HDPE樹脂。從表1看出： 在HDPE MFR相同的范圍內(nèi)，THG型催化劑活性約為600～800 kg/g，THB型催化劑活性在60～80 kg/g，THG型催化劑活性是THB型催化劑的10倍左右；與THB型催化劑相比，THG型催化劑的氫調(diào)性能更為敏感，在MFR相近的情況下，氫氣用量為THB型催化劑的1/3左右；用THB型催化劑和THG型催化劑生產(chǎn)的HDPE堆密度、粒徑分布相差不大，相對分子質(zhì)量分布（熔流比）相差不大。

裝置A線第一次試用THG型高效催化劑時，采取將原催化劑體系清除，原始開車的方式，生產(chǎn)了120 t合格產(chǎn)品后，由于聚合系統(tǒng)堵塞嚴重被迫停車。

總結(jié)生產(chǎn)過程、分析產(chǎn)品及堵塞物產(chǎn)生原因后得出：1）使用THG型催化劑時，聚合釜內(nèi)催化劑濃度約是THB型催化劑的1/10，氫氣用量比THB型催化劑少1～2 m3/h，高于小試時所得數(shù)值。2）THG型催化劑粒徑小[見表2的 THG（200604）]，由于初次使用THG型催化劑，擔心催化劑不反應，在開車初期，提高了催化劑加入量以引發(fā)聚合，后期雖然經(jīng)過調(diào)整，THG型催化劑濃度降低到原THB型催化劑的1/10，但是系統(tǒng)堵塞嚴重，被迫停車。這是因為采用原始的開車方式，催化劑濃度不易控制，造成在聚合釜內(nèi)的濃度偏高，是造成系統(tǒng)堵塞嚴重的主要原因。3）通過改變催化劑配制參數(shù)可以調(diào)整催化劑粒徑，同時改變催化劑的注入方式，可避免由于原始開車時催化劑濃度高造成的系統(tǒng)堵塞[2]。

表1 THB型與THG型催化劑性能評價Tab.1 Performance evaluation of the THG and THB catalysts

1.2 第二次應用試驗

由表2看出：第二次配置的THG型催化劑（批次為200706）的粒徑及其分布與同批次的THB型催化劑基本相同，THG型催化劑粒徑分布稍窄。由表3可以看出：用這兩種催化劑聚合所制HDPE的粒徑分布基本相同。

表2 THG型和THB型催化劑的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of the THG and THB catalysts %

第二次試驗的生產(chǎn)方式為：聚合系統(tǒng)短時間停車，將系統(tǒng)內(nèi)催化劑貯罐中原有THB型催化劑清除，并將催化劑系統(tǒng)用溶劑清洗干凈后，THG型催化劑直接加入聚合釜內(nèi)重新開車生產(chǎn)。生產(chǎn)期間用一個聚合釜生產(chǎn)（方便與另外一個聚合釜對比），共生產(chǎn)7天，總結(jié)如下：1）在平穩(wěn)生產(chǎn)后，THG型催化劑濃度約是THB型催化劑的1/10。整個生產(chǎn)過程中，在工藝參數(shù)調(diào)整和產(chǎn)品質(zhì)量控制等方面是可控的。離心機、進料泵等的堵塞情況與用THB型催化劑的生產(chǎn)過程基本相當。2）生產(chǎn)時，THG型催化劑氫氣用量大于THB型催化劑氫氣用量。

表3 用第二次配置的催化劑所制HDPE的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of HDPE produced with the THG catalyst %

1.3 第三次應用試驗

催化劑的形態(tài)、粒徑分布對聚合物產(chǎn)生重要影響[3]，用非均相Ziegler-Natta催化劑所產(chǎn)聚合物的形態(tài)就是催化劑形態(tài)的復制。催化劑粒徑的調(diào)整是保證該催化劑在裝置上的應用周期延長和調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量的首要條件。

從表4看出：第三次試驗配制的THG型催化劑（批次為200910）粒徑較以前配制的大，更接近裝置長期使用的THB型催化劑（批次為200910）粒徑。THG型催化劑聚合過程比較平穩(wěn)，易于控制，在相同聚合條件下催化劑活性約是THB型催化劑的12倍（見表5）；聚合物HDPE產(chǎn)品顆粒形態(tài)較好，聚合物HDPE產(chǎn)品的堆密度在0.330 g/cm3左右。

表4 THG型和THB型催化劑的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of theTHG and THB catalysts %

表5 THG型和THB型催化劑的評價結(jié)果Tab.5 Evaluation data of the THG and THB catalysts

第三次應用試驗的生產(chǎn)方案基本和第二次相同，雙釜生產(chǎn)了16天。本次生產(chǎn)期間，雖然頻繁清理了離心機、進料泵等，調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量所用的時間較采用THB型催化劑相對較長，但是由于200910批次THG型催化劑的粒徑更接近THB型催化劑，生產(chǎn)運行周期增長，整個生產(chǎn)過程基本可控，HDPE產(chǎn)品質(zhì)量與用THB型催化劑生產(chǎn)的基本一致，達到了改善產(chǎn)品粒徑分布的目的。

1.4 第四次應用試驗

第四次試驗在裝置B線，生產(chǎn)PE-Xa專用HDPE樹脂，生產(chǎn)了近10天，仍使用200910批次的THG型催化劑。生產(chǎn)方式為：聚合系統(tǒng)短時間停車，將原THB型催化劑體系清除，保留聚合釜中物料，采用THG型催化劑直接開車。與第三次生產(chǎn)過程相比，主要問題有：1）開車初期，干燥系統(tǒng)的振動篩處出現(xiàn)少量“大顆?！?，經(jīng)過調(diào)整后，數(shù)量減少；2）HDPE粒徑分布較用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE寬一些。

1.5 產(chǎn)品性能

四次應用試驗，在不改變催化劑活性的情況下，隨著對催化劑的逐步調(diào)整，催化劑粒徑有很大改善，產(chǎn)品的主要性能（MFR、密度等）均達到優(yōu)級品要求。同時，隨著生產(chǎn)經(jīng)驗的積累和對工藝參數(shù)的不斷調(diào)整，使用THG型催化劑生產(chǎn)的周期不斷延長，產(chǎn)品質(zhì)量逐步提高。

從表6看出：生產(chǎn)CPE專用HDPE樹脂時，在相同的MFR和密度范圍內(nèi)，THG型催化劑生產(chǎn)的HDPE堆密度、白度普遍高于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE；第二次和第三次試驗用THG型催化劑生產(chǎn)的HDPE蠟含量、粉末中Ti含量均低于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE；所產(chǎn)HDPE的粒徑分布有很大改善，更接近于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE，有利于裝置長周期穩(wěn)定運行。

表6 CPE專用HDPE樹脂的性能Tab.6 Properties of special HDPE resin for CPE

從表7看出：在生產(chǎn)PE-Xa專用HDPE樹脂時，用THG型催化劑生產(chǎn)的HDPE密度、堆密度略高于用THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE，蠟含量和Ti含量低于THB型催化劑生產(chǎn)的HDPE。

表7 PE-Xa專用HDPE的性能Tab.7 Properties of special HDPE resin for PE-Xa

2 結(jié)論

a)THG型催化劑活性是THB型催化劑活性的10倍左右，正常生產(chǎn)時聚合釜內(nèi)催化劑的濃度約為0.010 mmol/L。

b)在保證THG型催化劑活性不變的情況下，調(diào)整催化劑粒徑，滿足了產(chǎn)品粒徑調(diào)整和裝置長周期連續(xù)運行的要求。

c)使用THG型催化劑，生產(chǎn)過程可控，產(chǎn)品質(zhì)量都能達到指標要求，與THB型催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量相當，個別指標優(yōu)于THB型催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品。

d)在裝置生產(chǎn)時，THG型催化劑的氫調(diào)敏感性的優(yōu)勢沒有體現(xiàn)出來，氫氣用量達不到是THB型催化劑1/2的預期值。

e)通過四次THG型催化劑的工業(yè)應用試驗，生產(chǎn)運行周期逐漸延長，后系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象逐漸好轉(zhuǎn)。

f)使用THG型催化劑生產(chǎn)HDPE粉末產(chǎn)品，生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量可控。

[1] 姜明，閆成玉，李倩倩，等.聚乙烯高效催化劑JM-1的開發(fā)及工業(yè)應用[J].化工科技，2006，14(5)：11-15.

[2] 張元禮，姜明，閆成玉，等.高效催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應用[J].合成樹脂及塑料，2007，24(4)：49-51.

[3] 潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1994：166-196.

（編輯：陳文淑）

Application of high efficiency catalyst to HDPE plant

Yu Qiang
(Olefin Plant,Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Lioayang111003,China)

The authors prepared high efficiency THG catalyst and carried out application experiments of the catalyst in a high density polyethylene(HDPE)plant.The activity of the THG catalyst was600～850 kg/g or about ten times of that of THB catalyst which was being employed in the plant. The particle size distribution of the THG catalyst was close to that of THB catalyst.The production cycle extended gradually in the presence of the THG catalyst after adjusting process parameters.Diverse grades of HDPE resins produced with the THG catalyst and their counterparts prepared with the THB catalyst were similar in melt flow rate,density,particle size distribution,etc,while the wax and titanium contents of the formers were lower than those of the latter remarkably,and the whiteness and bulk density of the formers were superior to those of the latter.

high density polyethylene;high efficiency catalyst;application

TQ325.1+2

B

1002-1396(2012)05-0055-04

2012-03-30。

修回日期：2012-06-27。

于強，1973年生，工程師，1997年畢業(yè)于北京石油化工學院石油加工專業(yè)，主要從事烯烴的生產(chǎn)和工藝技術(shù)管理工作。 聯(lián)系電話：（0419）5152441；E-mail：yuqiang@petrochina.com.cn。