嵌段共聚聚丙烯EP548N的開發(fā)

朱寶興，劉興旺，趙愛利

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司四川石化有限責(zé)任公司，四川省成都市610000；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市730060）

嵌段共聚聚丙烯EP548N的開發(fā)

朱寶興1，劉興旺2，趙愛利2

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司四川石化有限責(zé)任公司，四川省成都市610000；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市730060）

采用Spheripol工藝開發(fā)生產(chǎn)了中等熔體流動(dòng)速率、高彎曲模量、高抗沖擊性能的嵌段共聚聚丙烯EP548N。生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)整第一環(huán)管反應(yīng)器中H2濃度為4.3～4.5 kg/kg，控制氣相反應(yīng)器中n(C2H4)/n(C2H4+C3H6)為0.38，n(H2)/n(C2H4)為0.05～0.07，采用新型外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，所產(chǎn)EP548N的熔體流動(dòng)速率達(dá)12.5 g/10 min，彎曲模量達(dá)到1290 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為10.3 kJ/m2，均高于同類產(chǎn)品。

聚丙烯 高模量 高沖擊強(qiáng)度 中等熔體流動(dòng)速率

中等熔體流動(dòng)速率（MFR）、高模量抗沖共聚聚丙烯（PP）主要應(yīng)用于電水壺、電飯鍋、電熨斗、取暖器、電吹風(fēng)等小家電外殼，市場(chǎng)需求量200 kt/a左右。小家電外殼對(duì)塑料制品的光潔度和耐熱性要求較高，針對(duì)市場(chǎng)需求，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡(jiǎn)稱蘭州石化公司）開發(fā)了中等MFR、高模量抗沖共聚PP EP548N。

1 技術(shù)方案

蘭州石化公司300 kt/a的PP裝置采用Basell公司Spheripol工藝，生產(chǎn)抗沖共聚PP EP548N主要分兩步：第一步選用特殊的催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器中合成均聚PP，其顆粒呈多孔結(jié)構(gòu)，作氣相反應(yīng)的基體；第二步均聚PP進(jìn)入氣相反應(yīng)器（R401）中，C2H4與C3H6反應(yīng)生成共聚物，均勻分散在均聚PP中，形成抗沖共聚PP粉料。

2 確定關(guān)鍵指標(biāo)

由表1看出：中等MFR、高模量PP產(chǎn)品的市場(chǎng)容量約140 kt/a，產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)——簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度≥8 kJ/m2，彎曲模量≥1200 MPa。同時(shí)，目標(biāo)市場(chǎng)要求產(chǎn)品的MFR為8～15 g/10 min最佳。因此，制定最終產(chǎn)品的MFR中心值為12～16 g/10 min，具體指標(biāo)見表2。

3 產(chǎn)品質(zhì)量控制

3.1 MFR的控制

MFR高有利于縮短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品，但是MFR提高時(shí)，沖擊強(qiáng)度降低；MFR穩(wěn)定且滿足抗沖擊性能要求的同時(shí)，若能提高剛性，可降低制品厚度。因此，生產(chǎn)過(guò)程中需要控制適合的MFR，以確保產(chǎn)品性能滿足客戶要求。

MFR由環(huán)管反應(yīng)器和R401共同控制。試驗(yàn)時(shí)，控制環(huán)管反應(yīng)器中H2濃度為4.3～4.5 kg/kg，均聚PP的MFR可達(dá)到28～31 g/10 min。R401中n(H2)/n(C2H4)控制在0.05～0.07時(shí)，PP的MFR最終能控制在12～14 g/10 min，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 彎曲模量的控制

均聚PP的等規(guī)指數(shù)、C2H4含量及成核劑的加入量均影響PP的彎曲模量。均聚PP等規(guī)指數(shù)主要依靠三乙基鋁（TEAL）與外給電子體的質(zhì)量比來(lái)控制，在質(zhì)量比一定的情況下，與外給電子體的種類有關(guān)。一般的抗沖共聚PP產(chǎn)品采用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（簡(jiǎn)稱Donor C）作為外給電子體，模量高則要求外給電子體具有更高的等規(guī)指數(shù)調(diào)整能力，因此，生產(chǎn)PP EP548N采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（簡(jiǎn)稱Donor D）作為外給電子體。采用 Donor D時(shí)，等規(guī)指數(shù)約99%，總體比使用Donor C提高約1%。因此，使用Donor D更有利于生產(chǎn)高結(jié)晶、高剛性產(chǎn)品。兩種外給電子體對(duì)等規(guī)指數(shù)的影響不同，這是兩者分子結(jié)構(gòu)上的空間位阻效應(yīng)差別造成的[1]。C2H4含量越高，生成的橡膠相含量越高，產(chǎn)品的韌性就越高，但相應(yīng)的產(chǎn)品彎曲模量降低。因此，在保證PP沖擊強(qiáng)度的前提下控制C2H4含量，有利于提高彎曲模量。

表1 中等MFR PP的分類及應(yīng)用Tab.1 Classification and application of PP with medium melt flow rate

表2 PP EP548N的技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Technical indices of PP EP548N

加入成核劑，使PP在較高溫度下成核結(jié)晶，結(jié)晶速率加快，且在較高的溫度下結(jié)晶的PP分子鏈段活動(dòng)性高，球晶生長(zhǎng)速率低，有利于形成小且完善的球晶[2]，進(jìn)而提高產(chǎn)品結(jié)晶度，達(dá)到提高彎曲模量的目的。同時(shí)，結(jié)晶溫度升高使用PP生產(chǎn)制品時(shí)的成型周期減小，提高了制品生產(chǎn)效率，同時(shí)減少了制品的缺料、溢料、起泡、翹曲現(xiàn)象[3]。

生產(chǎn) EP548N 時(shí)，控制 m（TEAL）/m（DonorD）為3，確保均聚PP的等規(guī)指數(shù)為98%～99%；擠出造粒時(shí)加入增剛型成核劑，產(chǎn)品的彎曲模量可達(dá)1346 MPa，滿足用戶對(duì)產(chǎn)品高模量的要求。

3.3 沖擊強(qiáng)度的控制

C2H4含量、橡膠相含量及其分布影響PP的沖擊強(qiáng)度。為確保產(chǎn)品達(dá)到良好的剛性和韌性平衡，控制產(chǎn)品中w（C2H4）為10%。橡膠相含量與n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）有關(guān)。 在相同 C2H4含量下，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）越高，結(jié)晶相聚乙烯（PE）含量增加，越不利于產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度的提高；反之，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）降低，橡膠相含量增加，有利于提高產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度，但太低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黏，影響R401及粉料輸送系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行。最終控制 n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）為0.38，產(chǎn)品簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)11.0 kJ/m2。

3.4 R401料位的控制

EP548N中C2H4含量低，使 R401中 C2H4，C3H6進(jìn)料量均減少，同時(shí)，Donor D帶來(lái)的高活性使R401內(nèi)殘余活性較高、壓力降低較快，若要維持壓力，則需持續(xù)降低R401料位，生產(chǎn)期間R401料位最低已降至12%，這時(shí)R401容易向袋式過(guò)濾器竄氣。為避免竄氣，采取大幅提高環(huán)管反應(yīng)器中漿液密度、提高閃蒸線滅活劑用量的手段。但相對(duì)高抗沖PP SP179，由于生產(chǎn)EP548N時(shí)R401料位低、活性高，R401壓力控制難度較大。

3.5 R401中反應(yīng)量分配率的控制

R401中反應(yīng)量分配率（氣相反應(yīng)器中反應(yīng)物量占聚合物總量的比例）影響最終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、C2H4結(jié)合量及橡膠相含量。第一次按工藝包控制分配率為10%，客戶反映PP產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度較低。第二次控制分配率為17%，產(chǎn)品彎曲模量降低。第三次控制分配率為13%～14%?？刂骗h(huán)管反應(yīng)器內(nèi) H2濃度、R401 內(nèi)n（H2)/n（C2H4）及反應(yīng)量分配率，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)生成的均聚PP與R401中橡膠相的相對(duì)分子質(zhì)量相互匹配，使產(chǎn)品剛性和韌性達(dá)到平衡，改善了最終制品的光澤。

4 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

4.1 EP548N的力學(xué)性能

由表3看出：EP548N的MFR比同類產(chǎn)品高，加工性能良好；拉伸強(qiáng)度及彎曲模量比同類產(chǎn)品高，滿足客戶對(duì)產(chǎn)品剛性的要求；沖擊強(qiáng)度也高于同類產(chǎn)品。所以，制品的使用性能優(yōu)于同類產(chǎn)品。

表3 EP548N產(chǎn)品性能Tab.3 Properties of the product EP548N

4.2 EP548N的結(jié)構(gòu)與性能

4.2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNA-IR760型差示掃描量熱儀按ASTM D3418—1999進(jìn)行DSC分析，升、降溫速率均為20℃/min。由圖1看出：熔融曲線在100～120℃未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，結(jié)晶曲線在90～100℃ 未出現(xiàn)明顯的放熱峰。這表明EP548N中不含有可結(jié)晶的PE鏈段，即聚合過(guò)程中未發(fā)生大量C2H4的自聚合。因此，控制n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）為0.38，滿足產(chǎn)品性能要求。

圖1 EP548N的DSC曲線Fig.1 DSC curves of EP548N

4.2.2 流變性能

采用德國(guó)Gotffert公司生產(chǎn)的RT2000型高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)試流變性能。從圖2看出：在相同的剪切速率（γ）下，隨溫度升高，試樣表觀黏度（ηa）不斷下降，在所測(cè)溫度下，試樣的ηa隨γ變化明顯。后加工過(guò)程中可改變?chǔ)?，控制產(chǎn)品的加工性能。

4.2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

嵌段共聚PP是一種含有C3H6均聚物、乙丙橡膠相、可結(jié)晶乙丙共聚物的多相體系[4]。儲(chǔ)能模量（G′）表征聚合物的彈性，反映了形變和應(yīng)力同相位的部分。損耗模量（G″）表征聚合物的黏性，反映了形變與應(yīng)力相差90°的部分[5]。G″與G′之比為損耗角正切（tanδ），表征聚合物的加工性能。tanδ越大，則力學(xué)損耗越大，加工性能越差。

采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的ARG2型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。從圖3看出：EP548N和J641均存在PE和PP的玻璃化轉(zhuǎn)變，PE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為 -51～-49 ℃，PP 的 Tg為8.6～9.5℃，分別對(duì)應(yīng)乙丙橡膠相和均聚PP的玻璃化轉(zhuǎn)變，表明體系中以橡膠相與均聚PP為主。

圖2 EP548N的ηa～γ曲線Fig.2 Plots of apparent viscosity versus shear rate of EP548N

圖3 溫度對(duì)PP tanδ的影響Fig.3 Impact of temperature on tanδ of the polypropylene resins

在一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量增加，Tg增加；高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍寬窄取決于體系內(nèi)鏈段長(zhǎng)度分布的寬窄，鏈段長(zhǎng)度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，反之則越寬。圖3中PE和PP的玻璃化轉(zhuǎn)變峰值與變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明產(chǎn)品分子鏈段分布相差不大?？箾_共聚PP中橡膠相和PP基體間相容性越好，分散相粒子與基體間的界面黏接力就大，抗沖擊性能就好。EP548N中兩相的Tg之差較小,說(shuō)明兩相間有良好的過(guò)渡，兩相的相容性較好，形成的界面厚度大，使界面得到增強(qiáng)，對(duì)其韌性的提高有利。

從圖3還看出：EP548N的tanδ極大值低于J641，橡膠相與PP基體的Tg也低于J641，這也說(shuō)明EP548N的韌性較好。EP548N的tanδ較低，說(shuō)明EP548N的加工性能優(yōu)于J641。

4.2.4 EP548N的核磁共振碳譜（13C-NMR）分析

13C-NMR用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的DRX400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)試。從表4可以看出：在EP548N鏈結(jié)構(gòu)中除了PPP和EEE（P，E分別代表C3H6，C2H4；EEE,PPP 分別為 C2H4，C3H6的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)）鏈節(jié)序列外，還存在著 PE，PEP，EPE，PPE 和EEP等表征乙丙無(wú)規(guī)共聚合的鏈節(jié)，表明C2H4與C3H6發(fā)生了共聚合。

表4 EP548N的13C-NMR測(cè)試結(jié)果Tab.413C-NMR data of the product EP548N %

4.3 產(chǎn)品推廣應(yīng)用

EP548N在廣州美的集團(tuán)、廣州市白云電氣集團(tuán)有限公司、深圳奧興塑膠有限公司、廣州金發(fā)科技股份公司等公司應(yīng)用，制作家用電器外殼、雜品箱、戶內(nèi)外清潔用品箱、賓館手推車，工業(yè)吸塵器外殼、戶內(nèi)外廣告牌等。用戶反映性能優(yōu)異，可替代市場(chǎng)認(rèn)可度較高的同類產(chǎn)品。

5 結(jié)論

a)中等沖擊強(qiáng)度、高模量PP EP548N的MFR達(dá)12.5 g/10 min，彎曲模量達(dá)1290 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)10.3 kJ/m2，各項(xiàng)性能均達(dá)到甚至超過(guò)同類產(chǎn)品。

b)C2H4和C3H6均勻地參與共聚合，未生成結(jié)晶相PE，產(chǎn)品的加工性能優(yōu)異。

c）廠家應(yīng)用表明，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可替代市場(chǎng)認(rèn)可度較高的同類產(chǎn)品。

[1] 張英杰，馬國(guó)玉，王輝.外給電子體D-Donor在丙烯聚合中的應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料，2008，25(4)：40-43.

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[3] 錢欣，程蓉，范文春，等.成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響[J].塑料工業(yè)，2003，31(2)：25-27.

[4] 謝嚴(yán)莉，上官勇剛，鄭強(qiáng).抗沖聚丙烯共聚物熔體結(jié)構(gòu)演化的動(dòng)態(tài)流變學(xué)表征[J].高分子學(xué)報(bào)，2008(1)：93-96.

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（編輯：陳文淑）

Development of block copolypropylene EP548N

Zhu Baoxing1,Liu Xingwang2，Zhao Aili2
(1.PetroChina Sichuan Petrochemical Company Limited,Chengdu610000,China;2.Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou730060,China)

The block copolypropylene with medium melt flow rate,high flexural modulus and impact strength,EP548N,was produced in Spheripol process.The block copolymer had melt flow rate of12.5 g/10 min,flexural modulus up to1290 MPa and notched Charpy impact strength of10.3 MPa,higher than those of its counterparts,when setting the hydrogen concentration in the first loop reactor at4.3-4.5 kg/kg,controlling the molar ratio of C2H4to C2H4+C3H6at0.38 and H2to C2H4at0.05-0.07 in the gas phase reactor,adopting dicycol-pentyl dimethoxy silane as a novel external electron donor during the production.

polypropylene;high flexible modulus;high impact strength;medium melt flow rate

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)05-0051-04

2012-05-11。

修回日期：2012-07-16。

朱寶興，1960年生，高級(jí)工程師，1982年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院煉制系石油煉制專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工生產(chǎn)管理工作。 E-mail：zhbx@petrochina.com.cn；聯(lián)系電話：（028）83490007。