釩系聚乙烯催化劑的聚合性能

趙增輝，方 宏，趙成才，付 義，任 鶴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市163714）

釩系聚乙烯催化劑的聚合性能

趙增輝，方 宏，趙成才，付 義，任 鶴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市163714）

采用MgCl2/AlCl3為載體，釩化合物為活性組分，制備了聚乙烯催化劑，以三異丁基鋁為助催化劑，研究了淤漿法工藝下聚合條件對催化性能的影響，并對聚合物進行了分析。最佳聚合條件為：催化劑質(zhì)量濃度為0.030 g/L，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，n(Al)/n(V)為200～350。在此條件下，催化劑體系為長效型、活性較高，合成的聚乙烯表觀密度較高、相對分子質(zhì)量分布較寬、細粉含量較少。因此，該催化劑可用于淤漿法工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯產(chǎn)品。

聚乙烯 釩系催化劑 聚合

美國UCC公司在氣相法工藝上開發(fā)以SiO2為載體的釩系催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)了Ti-V和Zr-V雙活性中心的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑可生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）曲線呈寬峰/雙峰的聚乙烯（PE）產(chǎn)品。BP公司用VCl3沉積在球形MgCl2載體上制得釩系催化劑，用氣相法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品不僅 Mw/Mn（8～10）較寬，且具有較好的形態(tài)，催化效率也較高[1-3]。Lukasz等[4]采用溶膠-凝膠法合成載體，并負載VOCl3制成釩系PE催化劑，同時采用一氯二乙基鋁修飾催化劑，催化劑活性由7.8 kg/mol提至25.8 kg/mol。俄羅斯科學(xué)院鮑列斯珂夫催化研究院用球形MgCl2為載體制備的釩系催化劑，用于淤漿法乙烯聚合，生產(chǎn)的聚合物Mw/Mn寬、熔體流動速率可調(diào)、表觀密度高[5-7]。

本研究采用新技術(shù)制備MgCl2/AlCl3復(fù)合載體，同時加入第三組分，制得新型釩系PE催化劑。并以三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑、H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、己烷為分散劑，采用淤漿法工藝研究了催化劑的活性和聚合反應(yīng)動力學(xué)，并分析了所制PE的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯；己烷，水含量小于或等于5 μg/g：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠生產(chǎn)。N2，H2，純度99.999%，市售。TIBA，化學(xué)純，德國Witco公司生產(chǎn)。鎂粉，工業(yè)級，遼寧撫順301廠生產(chǎn)。VCl4，分析純，美國Aldrich公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

N2保護下，采用格氏試劑法制備MgCl2/AlCl3復(fù)合載體，在一定溫度下，加入第三組分，然后將VCl4負載其上，反應(yīng)一定時間，趁熱過濾除去液相，用己烷洗滌，于40℃真空干燥，N2封存，備用。

1.3 聚合物制備

用N2和真空泵將2 L聚合釜置換干凈，加入1 L己烷，開動攪拌，轉(zhuǎn)速450～500 r/min，加入一定量的烷基鋁，開始升溫。當(dāng)達到聚合溫度后，啟動聚合控制程序，依次加入H2、催化劑和共聚單體，最后通入乙烯至反應(yīng)壓力，聚合1～3 h后，停止通乙烯，降溫、卸壓、出料，干燥得PE產(chǎn)品。

1.4 性能測試

PE密度按GB/T1033.2—2010測定，表觀密度按GB/T1636—2008測試，Mw/Mn用美國Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)動力學(xué)特征

由圖1可看出：催化劑動力學(xué)特征是“上升-衰減”型，聚合反應(yīng)速率在聚合開始初期迅速上升，達到峰值后逐漸下降，但下降的趨勢比較平緩，之后趨于穩(wěn)定。具有這種動力學(xué)曲線的催化劑活性釋放比較平穩(wěn)、易控制，活性周期長[9]。

圖1 聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.1 Kinetic curve of the polymerization

2.2 催化劑質(zhì)量濃度對催化劑活性的影響

由圖2可以看出：催化劑的活性隨質(zhì)量濃度的增加先增后降，當(dāng)聚合釜中催化劑質(zhì)量濃度在0.030 g/L左右時，催化劑活性達到最大。

圖2 催化劑質(zhì)量濃度對其活性的影響Fig.2 Effect of mass concentration of the catalyst on its activity

2.3 反應(yīng)溫度對催化劑催化性能的影響

由表1可看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，催化劑活性先增后降，最佳反應(yīng)溫度為80～85℃，催化劑活性達414 kg/g，PE 密度達0.950 g/cm3、細粉（直徑小于74 μm）含量小于1.00%。與傳統(tǒng)釩系催化劑相比，該催化劑體系受反應(yīng)溫度波動的影響較小。用該催化劑體系所制PE的Mw/Mn為14.0～21.0，而傳統(tǒng)PE產(chǎn)品的Mw/Mn小于10.0。因此，可利用本催化劑體系開發(fā)寬Mw/Mn的PE產(chǎn)品。

2.4 反應(yīng)壓力對催化劑催化性能的影響

由圖3可看出：隨著反應(yīng)壓力升高，催化劑活性逐漸升高，PE的表觀密度先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)壓力較低時，乙烯在聚合溶劑中的溶解度較小，所以催化劑活性較低；隨著壓力的升高，乙烯的溶解度增大，乙烯單體的濃度增大，促進了鏈增長速率的提高，所以催化劑活性升高；當(dāng)壓力達0.8 MPa以上時，再升高反應(yīng)壓力催化劑活性提高的幅度不大。隨著反應(yīng)壓力的提高，聚合反應(yīng)速率增大，使聚合物分子鏈生長過快，聚合物次級粒子間的聚集不緊密，造成聚合物表觀密度降低[10]。綜合考慮，本催化劑體系的反應(yīng)壓力優(yōu)選1.0 MPa。

表1 反應(yīng)溫度對催化劑催化性能的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on performance of the catalyst

圖3 反應(yīng)壓力對催化劑催化性能的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on performance of the catalyst

2.5 TIBA用量對催化劑催化性能的影響

從圖4看出：隨著助催化劑TIBA加入量的增加，催化劑活性先增后降。助催化劑有三個作用：1）凈化聚合體系，清除體系中的雜質(zhì)；2）與催化劑中活性位作用形成活性中心；3）作為鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)聚合釜中 TIBA 濃度較低[n（Al）/n（V）=100]時，催化劑活性較低。這是反應(yīng)體系中雜質(zhì)沒有清除完全，或者低濃度TIBA沒能充分與活性位反應(yīng)形成有效的活性中心。隨著 n（Al）/n（V）增加，雜質(zhì)逐步清除徹底，活性中心數(shù)目增加，催化劑活性增加，但 n（Al）/n（V）繼續(xù)增加，催化劑活性下降。這是因為 TIBA 是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，n（Al）/n（V）過大，增大了聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移速率而使催化劑活性下降。從圖4還可以看出：TIBA的加入量對PE的表觀密度有一定影響，但影響較小。 n（Al）/n（V）為200～350時，催化劑活性較高，且PE表觀密度大于0.35 g/cm3。

圖4 n(Al)/n(V)對催化劑催化性能的影響Fig.4 Effect of molar ratio of Al to V on performance of the catalyst

3 結(jié)論

a）制備的釩系催化劑是一種長效型催化劑，其活性釋放平穩(wěn)、活性周期長，適用于淤漿法工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯。

b）催化劑質(zhì)量濃度為0.030 g/L，反應(yīng)溫度80～85 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，n（Al）/n（V）為200～350時，催化劑活性達414 kg/g，PE表觀密度可達0.42 g/cm3、細粉含量小于1.00%。

c）用本催化劑體系所制PE的Mw/Mn為14.0～21.0，可利用該催化劑開發(fā)寬Mw/Mn的PE產(chǎn)品。

[1] 寧英男，張廣源，姜濤.單反應(yīng)器法生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯催化劑研究進展[J].化工進展，2008，27（6）：831-836.

[2] 應(yīng)麗英.UCC氣相流化床工藝的聚乙烯催化劑進展[J].工業(yè)催化，2008，10（6）：31-34.

[3] 王海平.寬/雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯的研究進展[J].齊魯石油化工，2006，34（4）：431-435.

[4] Lukasz K，Krystyna C，Julita M-B，et al.Effect of silica-type solgel carrier′s structure and morphology on a supported Ziegler-Natta catalyst for ethylene polymerization[J].European Polymer Journal，2006，42（11）：3085-3092.

[5] Lyudmila G Echevskaya，Vladimir A Zakharov，Anatolii V Golovin，et al.Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalyst[J].Macromol Chem Phys，1999，200（6）：1434-1438.

[6] Mikhail A Matsko，Gennadii D Bukatov，Tatiana B Mikenas，et al.Ethylene polymerization with supported vanadium-magnesium catalyst：number of active centers and propagation rate constant[J].Macromol Chem Phys，2001，202（8）：1435-1439.

[7] Ludmila G Echevskaya，Mikhail A Matsko，Tatiana B Mikenas，et al.Molecular mass characteristics of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalysts[J].Macromol Chem Phys，2006，55（2）：165-170.

[8] 焦書科.烯烴配位聚合理論與實踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：79-85.

[9] 肖士鏡，余賦生.烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴[M].北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2002：118-124.

（編輯：吳雅榮）

Polymerization performance of vanadium-based catalyst for producing polyethylene

Zhao Zenghui,Fang Hong,Zhao Chengcai,Fu Yi,Ren He
(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，PetroChina,Daqing163714,China)

A polyethylene catalyst was prepared with MgCl2/AlCl3as carrier and vanadium compounds as active component. The effect of polymerization conditions in slurry process on performance of the catalyst were studied in the case of using triisobutyl aluminum as cocatalyst. From the analyses of the resultant polymer, the optimal polymerization conditions suitable for the catalytic system was summarized as follow：catalyst concentration0.030 g/L,reaction temperature80-85℃,reaction pressure1.0 MPa and molar ratio of Al to V200-350.Under such conditions,the catalyst system had high activity and long service life,and the obtained polyethylene had high bulk density,wide relative molecular mass distribution and less fine powders.The catalyst is applicable for slurry process to produce high density polyethylene products.

polyethylene;vanadium-based catalyst;polymerization

TQ316.37

B

1002-1396（2012）05-0010-03

2012-03-30。

修回日期：2012-06-28。

趙增輝，1981年生，工程師，2004年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè),現(xiàn)從事聚烯烴催化劑研發(fā)及聚合工藝研究工作。聯(lián)系電話：13936972998；E-mail：brillin@tom.com。