氯鋁酸離子液體催化環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

郭 強，孟祥海，張 睿，劉植昌，劉慧斌

（1.惠州國儲石油基地有限責任公司，廣東惠州 516086； 2.中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京昌平 102249）

氯鋁酸離子液體催化環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

郭 強1，2，孟祥海2，張 睿2，劉植昌2，劉慧斌2

（1.惠州國儲石油基地有限責任公司，廣東惠州 516086； 2.中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京昌平 102249）

以氯鋁酸離子液體作為催化劑和反應介質(zhì)，通過實驗研制一種價格低廉且環(huán)保的環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的催化體系.結(jié)果表明：環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性隨離子液體酸性的增強而逐漸增大，離子液體中溶解的HCl對環(huán)己酮肟Beckmann重排的影響不大；反應溫度、反應時間和離子液體用量對環(huán)己酮肟Beckmann重排有著較大的影響；確定離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的最佳條件，反應溫度為100℃，反應時間為60min，離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1；在該反應條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.7%，己內(nèi)酰胺選擇性為98.0%，己內(nèi)酰胺收率為97.8%.

離子液體；己內(nèi)酰胺；環(huán)己酮肟；Beckmann重排；環(huán)己酮；氯鋁酸；酸性

DOI 10.3969／j.issn.2095－4107.2012.04.012

0 引言

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于制備尼龍－6、聚酰胺塑料、聚己內(nèi)酰胺纖維樹脂、環(huán)己胺等，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領(lǐng)域.目前世界上90%的己內(nèi)酰胺是通過環(huán)己酮肟Beckmann重排反應制得的［1］，傳統(tǒng)的硫酸法Beckmann重排工藝副產(chǎn)大量低價值的硫酸銨，且存在腐蝕設備、污染環(huán)境等缺陷，因此，開發(fā)新型環(huán)保工藝是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)改進的重點.

離子液體作為21世紀的新型綠色催化劑和溶劑，被用于催化反應和萃取分離等領(lǐng)域［2－4］.研究者將離子液體用于環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺，且取得較好的研究成果.張偉等［5－7］在離子液體—有機溶劑—催化劑組成的體系中實現(xiàn)環(huán)己酮肟Beckmann重排，有機溶劑的存在為反應取熱和良好控溫提供了條件，但有機溶劑的揮發(fā)帶來環(huán)境污染.彭家建等［8－9］報道在以氟硼酸為陰離子的咪唑、吡啶類離子液體中，以PCl5作為催化劑，己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性達到95%以上.Ren R X等［10］報道在離子液體［bmim］［PF6］中，以P2O5為催化劑，己內(nèi)酰胺收率可達95%.在這些報道的反應體系中，離子液體主要起到反應介質(zhì)和溶劑的作用.截至目前，離子液體同時作為溶劑和催化劑單獨作用于環(huán)己酮肟Beckmann重排的報道還不多.鄧友全等［11］合成一種含磺?；冗溥蝾愱栯x子的功能化離子液體，對催化環(huán)己酮肟的Beckmann重排表現(xiàn)出較好的活性和選擇性.Zicmanis A等［12］在研究Lewis酸性離子液體催化芳酮肟的Beckmann重排時發(fā)現(xiàn)，在以AlCl3或TiCl4提供陰離子的離子液體中，重排反應速度較快.與傳統(tǒng)的發(fā)煙硫酸催化劑相比，離子液體催化體系反應條件溫和，副產(chǎn)物少，而且對環(huán)境比較友好.

在不引入任何有機溶劑及催化劑的情況下，筆者研究氯鋁酸離子液體用于催化環(huán)己酮肟Beckmann重排的反應性能，探討離子液體酸性對重排反應的影響，并優(yōu)化反應條件.

1 實驗部分

1.1 原料與離子液體的合成

實驗中所用試劑主要包括無水三氯化鋁、鹽酸三乙胺、環(huán)己酮肟和二氯甲烷，均為分析純.

在氮氣保護下，按不同配比稱取適量的鹽酸三乙胺和無水三氯化鋁，將鹽酸三乙胺加入到潔凈的三口燒瓶中，在攪拌的同時將無水三氯化鋁分批緩慢加入，并在室溫下攪拌30min，之后升溫至80℃，在此溫度下連續(xù)攪拌3～4h，形成離子液體.冷卻后離子液體為深棕色液體，極易與水反應生成白色煙霧，需密封或放在干燥器內(nèi)保存.

1.2 Beckmann重排反應及產(chǎn)物分析方法

環(huán)己酮肟Beckmann重排反應在圓底燒瓶中進行.在氮氣保護下，將一定量的離子液體加入燒瓶中，攪拌過程中緩慢加入環(huán)己酮肟固體粉末，攪拌均勻，升溫到反應溫度，開始計時.反應結(jié)束后冷卻至室溫.

反應結(jié)束后，向體系中加入一定量的二氯甲烷并混合均勻.將燒瓶放入冰水浴中，向混合體系中滴加去離子水，滴加過程中不斷搖晃以加速放熱.當體系中不再產(chǎn)生固體沉淀且隨著繼續(xù)滴加去離子水，體系中的沉淀開始溶解時，逐漸加快滴加速度，至固體沉淀全部溶解，此時體系呈油水兩相，取下層二氯甲烷相，記為1＃樣；上層水相繼續(xù)用二氯甲烷萃取2次，分別取下層二氯甲烷相記為2＃、3＃樣.

二氯甲烷相無水硫酸鈉干燥后在SP 3420色譜儀上進行定量分析，得到環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮的質(zhì)量分數(shù).色譜柱為30m×0.32mm×0.25μm OV－1毛細柱.進樣口180℃，F(xiàn)ID檢測器250℃；柱溫升溫程序：50℃保持2min，2.0℃／min升至100℃，再以10.0℃／min升至180℃，并保持10min.

根據(jù)二氯甲烷相的質(zhì)量和色譜分析結(jié)果，計算環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺收率與選擇性、環(huán)己酮收率：

式中：XCHO為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率；yi為己內(nèi)酰胺或環(huán)己酮的收率；Si為己內(nèi)酰胺或環(huán)己酮的選擇性；mCHO為反應原料環(huán)己酮肟的質(zhì)量；m1、m2和m3分別為1＃、2＃和3＃樣品的質(zhì)量；yCHO1、yCHO2和yCHO3分別為環(huán)己酮肟在1＃、2＃和3＃樣品中的質(zhì)量分數(shù)；yi1、yi2和yi3分別為己內(nèi)酰胺（環(huán)己酮）在1＃、2＃和3＃樣品中的質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體酸性

在離子液體的合成過程中，改變無水三氯化鋁和鹽酸三乙胺的比例，合成一系列具有不同酸強度的離子液體Et3NHCl－xAlCl3.x為三氯化鋁與鹽酸三乙胺的摩爾比，該值越大，離子液體的酸性越強［13］.用合成的離子液體催化環(huán)己酮肟Beckmann重排，在反應溫度為80℃、反應時間為60min、離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1、攪拌速率為400r／min的條件下進行反應，結(jié)果見表1.由表1可知，在無其他催化劑及反應介質(zhì)參與的情況下，氯鋁酸離子液體能夠有效地催化環(huán)己酮肟Beckmann重排，且副產(chǎn)物只有環(huán)己酮.隨著離子液體酸性的增強，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當x＝1.2時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為20.50%，當x＝2時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率上升至66.64%.己內(nèi)酰胺的選擇性隨離子液體酸性的增強逐漸增大，由x＝1.2時的67.74%升至x＝2時的91.56%.選用Et3NHCl－2AlCl3作為重排反應的催化劑.

在氯鋁酸離子液體中，同時存在Lewis酸和HCl.在氯鋁酸離子液體催化反應時，為探討Lewis酸和HCl對重排反應的貢獻程度，進行對比實驗.

實驗1：以未經(jīng)處理的Et3NHCl－2AlCl3離子液體（有HCl存在）為催化劑，進行環(huán)己酮肟Beckmann重排實驗.

表1 不同酸強度的離子液體催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的結(jié)果

實驗2：向離子液體Et3NHCl－2AlCl3中滴加三乙胺，中和體系中的HCl，然后再用于催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應.

將2種離子液體用于催化環(huán)己酮肟Beckmann重排，反應溫度為80℃，離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1，攪拌速率為400r／min，反應時間分別為30min和60min，反應結(jié)果見表2.由表2可知，無論離子液體是否含有HCl，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺收率非常接近，表明離子液體中有無HCl對環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的影響不大，Lewis酸性催化劑自身能夠有效地催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應.

表2 離子液體中有無HCl對其催化環(huán)己酮肟Beckmann 重排反應的影響

2.2 反應溫度

在反應時間為60min、離子液體與環(huán)己酮肟摩爾為比1∶1、攪拌速率為400r／min的條件下，研究反應溫度對離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可知，無論是環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率，還是己內(nèi)酰胺選擇性和收率，均隨反應溫度的升高先逐漸增大，在反應溫度高于100℃后變化不大.這是因為環(huán)己酮肟的熔點為92℃，當溫度低于92℃時，反應體系呈固液兩相，環(huán)己酮肟在反應體系中分布不均，傳質(zhì)效果不理想，重排反應進行不完全.當溫度高于92℃時，環(huán)己酮肟為液相，重排反應為液液反應，傳質(zhì)效果較好，重排反應進行較為徹底，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺收率維持在較高水平.最佳的反應溫度為100℃，此時環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達到99%，己內(nèi)酰胺收率和選擇性在98%左右.

2.3 反應時間

在反應溫度為100℃、離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1、攪拌速率為400r／min的條件下，研究反應時間對離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可知，在反應時間為60min前，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺收率和選擇性隨反應時間的延長而逐漸增大；在反應時間為60min后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100%，基本不隨時間而變化，己內(nèi)酰胺選擇性和收率隨反應時間的延長略有減小.環(huán)己酮肟重排成己內(nèi)酰胺的同時，己內(nèi)酰胺也轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮.反應初始，己內(nèi)酰胺的生成速率大于其轉(zhuǎn)化速率，因此收率和選擇性逐漸增大；但是當環(huán)己酮肟接近完全轉(zhuǎn)化后，己內(nèi)酰胺的后續(xù)轉(zhuǎn)化反應導致收率和選擇性緩慢下降.最佳的反應時間為60min，此時環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達到99.7%，己內(nèi)酰胺收率和選擇性在98%左右.

2.4 離子液體用量

在反應溫度為100℃、反應時間為60min、攪拌速率為400r／min的條件下，研究離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比對離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的影響，結(jié)果見圖3.由圖3可知，當離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比由0.5∶1增大到1∶1時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率迅速上升，由64.1%升至99.7%，表明增大離子液體用量能夠顯著增大環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率；當離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比由1∶1增大到3.5∶1時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%以上，表明當離子液體用量達到一定數(shù)值后，繼續(xù)增大離子液體用量，對環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率影響不大.隨離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比的增大，己內(nèi)酰胺的選擇性呈略微下降的趨勢，由摩爾比0.5∶1時的98.1%下降到摩爾比3.5∶1時的96.7%.己內(nèi)酰胺收率由摩爾比0.5∶1時的62.9%上升到摩爾比1∶1時的97.8%；之后略有下降.當離子液體用量較少時，離子液體與反應物料的接觸效果不佳，致使環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺收率較低；當離子液體用量較大（大于1∶1）時，離子液體與反應物料接觸效果良好，且過多的離子液體加速己內(nèi)酰胺的后續(xù)轉(zhuǎn)化反應，致使己內(nèi)酰胺收率和選擇性稍有下降.最佳的離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1.

圖1 反應溫度對環(huán)己酮肟Beckmann重排結(jié)果的影響

圖2 反應時間對環(huán)己酮肟Beckmann重排結(jié)果的影響

圖3 離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比對環(huán)己酮肟Beckmann重排結(jié)果的影響

3 結(jié)論

（1）氯鋁酸離子液體能夠催化環(huán)己酮肟Beckmann重排生成己內(nèi)酰胺，副產(chǎn)物只有環(huán)己酮.隨離子液體酸性的增強，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性逐漸增大；Lewis酸性催化劑能夠有效催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應，氯鋁酸離子液體中溶解的HCl對環(huán)己酮肟Beckmann重排影響不大.

（2）對于離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺收率隨反應溫度、反應時間和離子液體用量的增大呈現(xiàn)先增大、后基本不變的趨勢；己內(nèi)酰胺選擇性隨反應溫度和反應時間的增大、呈現(xiàn)先增大后基本不變的趨勢，隨離子液體用量的增大呈現(xiàn)略有下降的趨勢.

（3）確定離子液體Et3NHCl－2AlCl3催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的最佳條件：反應溫度為100℃，反應時間為60min，離子液體與環(huán)己酮肟摩爾比為1∶1.在該反應條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.7%，己內(nèi)酰胺選擇性為98.0%，己內(nèi)酰胺收率為97.8%.

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Caprolactam prepared by Beckmann rearrangementof cyclohexanone oxime catalyzed by chloroaluminate ionic liquid／2012，36（4）：64－67

GUO Qiang1，2，MENG Xiang－h(huán)ai2，ZHANG Rui2，LIU Zhi－chang2，LIU Hui－bin2
（1.Huizhou National Oil Reserve Base Co.，Ltd.，Huizhou，Guangdong516086，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Changping，Beijing 102249，China）

In order to develop a cheap and environmental friendly catalytic system for Beckmann rearrangementof cyclohexanone oxime（CHO）to caprolactam（CPL），chloroaluminate ionic liquids were used as catalystand reaction media.Both CHO conversion and CPL selectivity increased with increasing acidity of ionic liquids，and the dissolved HCl in ionic liquids showed little influence on Beckmann rearrangementof CHO.Reaction temperature，reaction time and ionic liquid dosage showed greatinfluence on Beckmann rearrangementof CHO.The optimal reaction conditions of Beckmann rearrangementof CHO catalyzed by the ionic liquid Et3NHCl－2AlCl3were determined.The optimal reaction temperature，reaction time and mole ratio of ionic liquid to CHO were 100°C，60min and 1∶1，respectively.Under the optimal reaction conditions，CHO conversion reached 99.7%，CPL selectivity was 98.0%，and CPL yield was 97.8%.

ionic liquid；caprolactam；cyclohexanone oxime；Beckmann rearrangement；cyclohexone；chloroaluminate；acidity

book=4,ebook=178

TQ236

A

2095－4107（2012）04－0064－04

2012－03－26；編輯：陸雅玲

國家自然科學基金項目（20806091，20976194，21036008）；中國石油大學（北京）基本科研基金資助項目（KYJJ2012－03－23）

郭 強（1974－），男，碩士研究生，工程師，主要從事石油加工和石油儲備方面的研究.