大氣條件下高廟子鈉基膨潤(rùn)土化學(xué)緩沖特性研究

溫志堅(jiān)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

大氣條件下高廟子鈉基膨潤(rùn)土化學(xué)緩沖特性研究

溫志堅(jiān)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

深地質(zhì)處置目前被國(guó)際上公認(rèn)為是處置高放廢物的最有效可行的方法。我國(guó)采用多重工程屏障系統(tǒng)和適宜的地質(zhì)體共同作用來(lái)確保與生物圈的安全隔離。緩沖材料是高放廢物重要的工程屏障材料之一，我國(guó)選用高廟子鈉基膨潤(rùn)土作為緩沖材料的基礎(chǔ)材料。膨潤(rùn)土作為緩沖材料的一個(gè)重要性能表現(xiàn)為緩沖孔隙水的化學(xué)變化。介紹了GMZ-1鈉基膨潤(rùn)土大氣條件下與蒸餾水的反應(yīng)試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論。批式試驗(yàn)反應(yīng)溶液中鈉離子來(lái)源于鈉基膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子和礦物溶解，鎂離子來(lái)源于鈉基膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子，鉀離子和鈣離子來(lái)源于礦物溶解，相關(guān)研究認(rèn)識(shí)對(duì)于高放廢物處置庫(kù)近場(chǎng)核素遷移研究和評(píng)價(jià)工程屏障的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要意義。

鈉基膨潤(rùn)土；化學(xué)緩沖特性；孔隙水；高廟子

高放廢物的特點(diǎn)為放射性水平高，發(fā)熱量大，并含有對(duì)生物極有害的α放射性的長(zhǎng)壽命核素。深地質(zhì)處置目前被國(guó)際公認(rèn)為是處置高放廢物的有效方法［1］。中國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)概念模型是一個(gè)多重屏障系統(tǒng)。從里往外依次為：（1）廢物固化體；（2）廢物容器及其外包裝；（3）緩沖/回填材料；（4）處置庫(kù)圍巖。膨潤(rùn)土是緩沖材料的主要組成材料。內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土礦床被選為我國(guó)處置庫(kù)緩沖/回填材料的供應(yīng)基地［2］。 GMZ-1鈉基膨潤(rùn)土經(jīng)性能分析可以作為我國(guó)緩沖材料研究的基礎(chǔ)材料［3-4］。膨潤(rùn)土化學(xué)緩沖特性是基礎(chǔ)參數(shù)［5］，因?yàn)樵撔阅軈?shù)是預(yù)測(cè)核素近場(chǎng)溶解性、建立吸附數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)，它對(duì)于評(píng)價(jià)長(zhǎng)期水巖反應(yīng)的影響具有重要意義，同時(shí)對(duì)于解釋批式吸附參數(shù)與擴(kuò)散試驗(yàn)參數(shù)也具有重要意義?；瘜W(xué)緩沖特性的研究方法之一為批式試驗(yàn)［6］。本文介紹了內(nèi)蒙古高廟子鈉基膨潤(rùn)土與蒸餾水在大氣條件下不同固液比（10、 100、 200 g·L-1）的批式反應(yīng)及其試驗(yàn)結(jié)果，并在此基礎(chǔ)上對(duì)高廟子鈉基膨潤(rùn)土化學(xué)緩沖特性進(jìn)行了初步分析。

2 試驗(yàn)

試驗(yàn)樣品GMZ-1采自內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土礦床地表以下約40 m，堿性系數(shù)為1.14，屬于鈉基膨潤(rùn)土。樣品經(jīng)充分混合后制成大樣并破碎至200目，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。樣品中蒙脫石含量高 （72.5%），雜質(zhì)礦物以石英（11.7%）、 方英石（7.3%）和長(zhǎng)石（4.3%）為主，含有少量的方解石（0.5%）和高嶺石（0.8%）。

實(shí)驗(yàn)條件為：黏土——GMZ-1膨潤(rùn)土100%；實(shí)驗(yàn)溶液——蒸餾水；固液比——10、100、200 g·L-1；實(shí)驗(yàn)環(huán)境——大氣；試驗(yàn)溫度——室溫；實(shí)驗(yàn)時(shí)間——15 d；重復(fù)性——3次。參數(shù)測(cè)定：（1）批式反應(yīng)后反應(yīng)液離心分離前后pH值測(cè)定；（2）上清液成分分析（Al、Ca、Fe、K、 Mg、 Na、Si、 Cl-和 SO42-）； （3）批式反應(yīng)后固相成分分析 （Na2O、K2O、CaO、MgO、 S總、 CO2、 Cl-和 SO42-）； （4） 批式反應(yīng)后固相中可浸出陽(yáng)離子測(cè)定（CEC、LC）。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 pH值測(cè)定

不同固液比條件下，GMZ-1膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后pH值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，對(duì)比不同固液比200、100 g·L-1到 10 g·L-1， GMZ-1 膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后懸濁液pH值有遞增趨勢(shì)，這與膨潤(rùn)土具有化學(xué)緩沖效應(yīng)相一致［6］。而離心分離后，不同固液比懸濁液離心所得上清液中pH值相差不大，這是由于離心分離后，膨潤(rùn)土的緩沖作用減弱所致。由于酸堿度是核素遷移與沉淀的重要化學(xué)參數(shù)，上述試驗(yàn)結(jié)果表明，膨潤(rùn)土的存在可以起到有效減緩混合體系酸堿度升高，使混合體系保持在一定酸堿度范圍內(nèi)，有利于工程屏障長(zhǎng)期有效地發(fā)揮作用。

表1GMZ-1化學(xué)成分Table 1 Chemical component of GMZ-1

表2 pH值測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of pH measurement

表3 批式反應(yīng)后上清液中化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 Chemical components in solution separated from bentonite-water mixture after batch tests

圖1 批式反應(yīng)后上清液中化學(xué)成分隨固液比變化曲線圖Fig.1 Variation of chemical components in solution separated from bentonite-water mixture with different solid-to-liquid ratios

3.2 液相成分分析

不同固液比條件下，GMZ-1膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后，上清液中化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表3、圖1。

由圖1和表3可見(jiàn)，高廟子鈉基膨潤(rùn)土GMZ-1與蒸餾水批式反應(yīng)后，溶液中Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl-和SO42-濃度總體上隨固液比增加（10、 100 和 200 g·L-1）而增大， Si、 Al濃度變化稍有不同，其濃度在100 g·L-1固液比時(shí)最大，200 g·L-1固液比時(shí)濃度次之，10 g·L-1固液比時(shí)濃度最小。

3.3 固相成分分析

不同固液比條件下，GMZ-1膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后固相成分分析結(jié)果見(jiàn)表4。固液比為10 g·L-1的反應(yīng)體系由于離心分離所得固體樣品量不足化學(xué)分析重量的要求，故沒(méi)有這部分?jǐn)?shù)據(jù)?？山鲫?yáng)離子分析結(jié)果見(jiàn)表5。

由表4可見(jiàn)，膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后，200、100 g·L-1試驗(yàn)條件下固體樣品中含水量從天然含水量的8.04%分別增加至44.3%和51.0%；固相成分總體上Na2O、K2O和CO2降低，而MgO增加，CaO在100 g·L-1固液比時(shí)最大。S總、Cl-和SO42-在探測(cè)限范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)差別。上述成分的變化特征是反應(yīng)體系中發(fā)生的離子交換作用的直接結(jié)果，即鈉、鉀離子被鈣、鎂離子交換，導(dǎo)致固相成分總體上Na2O、K2O降低和MgO增加。離子交換作用可以用下式［7］表示：

表4 批式反應(yīng)后固相中化學(xué)成分分析結(jié)果Table 4 Chemical components in solid separated from bentonite-water mixture after bench tests

表5 可浸出陽(yáng)離子分析結(jié)果Table 5 Measurement results of leachable cations

GMZ-1膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)過(guò)程中陽(yáng)離子分配通過(guò)表5中可浸出陽(yáng)離子分析結(jié)果和表3批式反應(yīng)后上清液中化學(xué)成分分析結(jié)果計(jì)算而獲得，見(jiàn)表6。

表6 批式反應(yīng)溶液中陽(yáng)離子分配Table 6 Distributions of cation batch solution

由表6可見(jiàn)，批式反應(yīng)溶液中鈉離子來(lái)源于鈉基膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子和礦物溶解，鎂離子來(lái)源于鈉基膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子，鉀離子和鈣離子來(lái)源于礦物溶解。

4 大氣條件下高廟子鈉基膨潤(rùn)土化學(xué)緩沖特性分析

膨潤(rùn)土是由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。高廟子鈉基膨潤(rùn)土中組成礦物蒙脫石占70%以上，蒙脫石是由二層硅氧四面體和夾在中間的一層鋁氧八面體及吸附于晶層間的水化陽(yáng)離子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。離子、水和鹽類以及幾乎所有有機(jī)物等可在適宜條件下進(jìn)入蒙脫石礦物的層間，形成復(fù)雜的蒙脫石礦物無(wú)機(jī)鹽復(fù)合體或蒙脫石礦物復(fù)合體。初始態(tài)含水的膨潤(rùn)土主要離子為 Na+、 Ca2+、 Cl-及少量 K+、 Mg2+、SO42-和HCO3-，當(dāng)膨潤(rùn)土遇到與其孔隙水化學(xué)組成不同的地下水時(shí)就會(huì)發(fā)生離子交換，以達(dá)到濃度平衡和消除離子強(qiáng)度梯度。

緩沖材料的化學(xué)性能會(huì)隨著膨潤(rùn)土與水的反應(yīng)而發(fā)生改變。高廟子鈉基膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后，溶液中Na、K、Ca、Mg、Si、 Al、 Fe、 Cl-和 SO42-濃度總體上隨固液比增 加 （10、 100和 200 g·L-1） 而 增 大 ， Si、 Al濃度變化稍有不同，其濃度在100 g·L-1固液比時(shí)最大，100 g·L-1固液比時(shí)濃度次之，10 g·L-1固液比時(shí)濃度最小。

膨潤(rùn)土與水接觸后可能發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程包括：離子交換、酸堿反應(yīng)、溶解-沉淀和部分礦物的氧化反應(yīng)，pH值變化范圍從近中性到偏堿性［6］。高廟子鈉基膨潤(rùn)土與蒸餾水批式反應(yīng)后，從微觀機(jī)理分析，離子交換、酸堿反應(yīng)、溶解-沉淀和部分礦物的氧化反應(yīng)都是存在的。鑒于高廟子鈉基膨潤(rùn)土雜質(zhì)礦物種類較簡(jiǎn)單，批式反應(yīng)過(guò)程中，主要的微觀過(guò)程為溶解-沉淀和陽(yáng)離子交換。由于是在大氣條件下，陽(yáng)離子交換以蒙脫石中的鈉、鉀離子被鈣、鎂離子交換并進(jìn)入孔隙水為主，且孔隙水pH值表現(xiàn)為升高的特征。溶解主要表現(xiàn)為雜質(zhì)礦物，如長(zhǎng)石、碳酸鹽等進(jìn)入溶液的過(guò)程；沉淀則是在一定物理-化學(xué)條件下，溶液中離子的重新組合形成新的難溶相，其微觀過(guò)程與特征將通過(guò)后續(xù)開(kāi)展的條件試驗(yàn)來(lái)研究。

致謝：本研究工作是在MNEP計(jì)劃支持下完成的。相關(guān)研究得到日本核燃料循環(huán)發(fā)展研究院地層處置研究中心油井三和、神德敬、 武和吉田泰等研究人員的大力協(xié)助。筆者在此一并致以衷心謝意！

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［2］徐國(guó)慶，李永利，顧綺芳，等.膨潤(rùn)土礦床篩選［C］//王 駒，范顯華，徐國(guó)慶，等主編.中國(guó)高放廢物地質(zhì)處置十年進(jìn)展.北京：原子能出版社，2004:318-328.

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Study on chemical buffering property of GMZ sodium bentonite under atmospheric condition

WEN Zhi-jian
（Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China）

At present，the deep geological disposal is regarded as the most reasonable and effective way to safely disposal the high-level radioactive wastes in the world. The conceptual model of HLW geological disposal in China is based on a multi-barrier system that combines an isolating geological environment with an engineered barrier system. The buffer is one of the engineered barrier materials and GMZ Na-bentonite is selected as the basic material. One of the most important functions related to buffer is the chemical buffering，which means buffering the changes in pore water chemistry. This paper presents the experiments of GMZ-1 Na-bentonite reacted with distilled water under atmospheric condition. The batch tests and results discussion are reported. Na and Mg in batch test solution are co-provided by interlayer cations of montmorillonite and solids dissolution，K and Ca are provided by dissolution of solids. The result is a pre-requisite for predicting near-field nuclide migration and assesses the long-term stability of the engineered barrier materials.

Na-bentonite； chemical buffering； pore water； GMZ-1

TL942+2

A

1672-0636（2012）03-0168-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2012.03.008

2012-03-02

溫志堅(jiān)（1968—），男，山西清徐人，博士，高級(jí)工程師（研究員級(jí)），主要從事工程材料研究與環(huán)境影響評(píng)價(jià)。E-mail:wenzhijian@hotmail.com