微波消解——原子熒光法測定水果中總砷

王和才，羅艷華，錢菊根

（1.蘇州農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215008；2.蘇州泰士達(dá)檢測有限公司，江蘇蘇州 215011；3.蘇州市出入境檢驗檢疫局，江蘇蘇州 215004）

砷在食品中以不同的形態(tài)存在，主要有三價無機(jī)態(tài)砷、五價無機(jī)態(tài)砷和有機(jī)砷等，元素形式的砷無毒，但其化合物有毒，其中無機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)砷。砷及其化合物是劇毒污染物，對人的呼吸、神經(jīng)、造血、免疫系統(tǒng)等都喲不同程度的損傷，可致畸、致突變、致癌。

由于大氣、土壤、地下水、農(nóng)藥和肥料中都有砷，造成糧食，水果蔬菜中也含有微量的砷，作為一個重要指標(biāo)，砷在食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗中被列為重點元素之一，我國《食品污染物限量》中規(guī)定了糧食中最高限量為0.2mg/kg，水果蔬菜中最高限量0.05 mg/kg[1]。食品中砷的測定方法有氫化物原子熒光光度法[2]、銀鹽法[3]、砷斑法[4]和硼氫化物還原比色法[5]。本文采用微波消解技術(shù)處理樣品[6]，原子熒光光譜法測定總砷的含量[7]，該法具有試劑用量少，消化時間短，空白值低，操作簡便，靈敏度高，精密度好，回收率高等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

1.1.1 試劑

鹽酸（優(yōu)級純）；硝酸、氫氧化鉀（分析純）。

硫脲溶液（100 g/L）：稱取硫脲（分析純）10 g，加約100 mL去離子水，低溫加熱溶解，稀釋至100 mL，搖勻，備用。

硼氫化鉀溶液（10 g/L）：稱取2 g氫氧化鉀溶于約200 mL去離子中，加10 g硼氫化鉀并使其溶解，再稀釋至1 000 mL，搖勻。（臨用臨配）

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1 000 μg/mL）：由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μg/L）：砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級稀釋而得。

1.1.2 設(shè)備

MDS-8微波消解儀、微機(jī)控溫加熱板：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；AF-640A型原子熒光光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 試樣及處理

蘋果試樣購于蘇州南環(huán)農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場。稱取樣品2.0 g（精確到0.000 1 g）于消解罐中，加入5.0 mL硝酸，置于控溫加熱板上加熱，120℃下加熱30 min。待不再冒濃煙后，將消解罐置于高壓悶罐中，蓋好安全閥，將悶罐放入微波消解儀中，設(shè)置時間—壓力程序。待消解完全，冷卻后，將樣品轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加入1.25 mL優(yōu)級純鹽酸，5 mL硫脲溶液，去離子水定容至刻度，搖勻，放置1 min后待測，同時做試劑空白。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確移取 100 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL于100 mL容量瓶中，各加入10 mL優(yōu)級純濃鹽酸，20 mL硫脲溶液，去離子水定容至刻度，搖勻，放置1 h后測定。此標(biāo)準(zhǔn)系列相當(dāng)于砷濃度為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 μg/L。

1.4 樣品測定

原子化方式為火焰法，以峰面積為分析信號。設(shè)定儀器參數(shù)如下：負(fù)高壓為270 V，燈電流為70 mA，原子化器高度為7 mm，載氣流量為700 mL/min，輔助氣流量為300 mL/min，讀數(shù)時間為16 s，延遲時間為2 s，原子化器溫度為300℃，載流為5%鹽酸。按載流空白，標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品的順序進(jìn)行測定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定砷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)酸濃度對熒光強(qiáng)度的影響

儀器參數(shù)不變，以5%鹽酸為載流，分別測定鹽酸體積分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%的砷濃度為10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各重復(fù)測定5次，取平均值，對熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖1。

從圖1中可以看出，在5%酸性條件下，隨著待測品酸濃度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸增加，但是當(dāng)酸濃度達(dá)到10%時，熒光強(qiáng)度不再隨著酸濃度的增加而增加，故本實驗待測液酸濃度選擇10%。

2.2 硼氫化鉀濃度對熒光強(qiáng)度的影響

硼氫化鉀在反應(yīng)中起到還原劑的作用，在酸性條件下將三價砷還原成砷化氫，其濃度直接影響砷化氫生成速度。儀器參數(shù)不變，分別以 4、6、8、10、12、14、16、18 g/L的硼氫化鉀作還原劑，測定濃度為4.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定5次，取平均值，結(jié)果如圖2。

由圖2可見，當(dāng)硼氫化鉀濃度10 g/L時，砷的熒光強(qiáng)度最大，該濃度下，砷的熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性亦較好。當(dāng)硼氫化鉀溶液濃度高于10 g/L時，由于反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量太大，沖稀了砷的原子蒸氣濃度，熒光強(qiáng)度降低，穩(wěn)定性亦降低[8]。試驗中，為保證硼氫化鉀溶液的穩(wěn)定性，同時用2%的氫氧化鉀溶解。本實驗采用硼氫化鉀濃度為10 g/L。

2.3 硫脲溶液使用量對熒光強(qiáng)度的影響

砷測定實驗中加入硫脲，主要起到將五價砷還原成三價砷的作用。儀器參數(shù)不變，分別測定加入硫脲體積為 10、14、16、18、20、22、24、26、28、30 mL 的濃度為10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即相當(dāng)于含有硫脲10%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%。結(jié)果如圖3。

由圖3可看出，隨著硫脲的不斷加入，熒光強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)在100 mL體系中加入量達(dá)20 mL時，10 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度基本保持不變，故本實驗選擇硫脲的加入量為20%。

2.4 最佳試驗條件

經(jīng)過以上實驗和驗證，結(jié)合儀器工作參數(shù)，確定本試驗的最佳實驗條件為：負(fù)高壓為270 V，燈電流為70 mA，原子化器高度為7 mm，原子化器溫度為300℃，載氣流量為700 mL/min，輔助氣流量為300 mL/min，讀數(shù)時間為16 s，延遲時間為2 s，載流為5%鹽酸，硼氫化鉀濃度為10 g/L，介質(zhì)酸濃度為10%，硫脲用量為20%。

2.5 試樣測定

對4批蘋果試樣，按2.4所述實驗條件下分別進(jìn)行兩次平行測定，結(jié)果如表1。

表1 樣品測定結(jié)果Table 1 Results of determination mg/kg

根據(jù)GB 2762－2005《食品中污染物限量》中規(guī)定的食品中總砷允許限量指標(biāo)，水果中砷最高限量為0.05 mg/kg，結(jié)果表示，進(jìn)行測定的四批蘋果中的砷含量均小于該標(biāo)準(zhǔn)的限量。

2.6 方法檢出限及精密度

由1.3繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方法，得曲線方程為：IF=366.014C+30.91，r=0.999 8，表明在 0.00～10.00 μg/L 之間線性關(guān)系良好。

使用載流空白溶液連續(xù)測定20次，以最后連續(xù)11次載流空白的數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)偏差值（SD），根據(jù)公式（1）計算儀器的檢出限（DL）。

式中：K為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

結(jié)果顯示，最后11次連續(xù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為 1.318 7，砷的檢出限為 0.010 8 μg/L。

2.7 回收率試驗

按3.5所列實驗條件下測定樣品加標(biāo)回收率。以蘋果1批和蘋果3批為對象，測定所得結(jié)果如表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果Table 2 The recovery test results

3 結(jié)論

微波消解法處理樣品，稱樣量少，酸用量少，消化時間短，空白值低，損失小，消解完全；用原子熒光光譜法測定蘋果試樣，最佳測定條件為介質(zhì)酸濃度10%，硼氫化鉀濃度10 g/L，硫脲加入量20%；該方法檢出限為0.010 8 μg/L，回收率88.4%～108.0%。故微波消解－原子熒光光譜法可用于水果中總砷的測定。

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[1]中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB 2762－2005.食品中污染物限量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005:5

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