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    天然水溶性甲殼素溶液的性質(zhì)

    2012-09-05 14:21:12劉廷國(guó)李斌
    食品研究與開(kāi)發(fā) 2012年12期
    關(guān)鍵詞:甲殼素乙酰水溶性

    劉廷國(guó),李斌

    (1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,湖北武漢 430070;2.池州學(xué)院材料與化學(xué)工程系,安徽池州 247100)

    殼聚糖(chitosan)是甲殼素(chitin)的部分N-脫乙酰產(chǎn)物。甲殼素在自然界中的生物合成量?jī)H次于纖維素,估計(jì)每年自然界生物合成量將近1011t[1]。是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一帶正電荷的天然堿性多糖,具有多種特殊生物活性,安全無(wú)毒,對(duì)環(huán)境無(wú)公害。廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、畜牧業(yè)、環(huán)境保護(hù)、日用化工、化學(xué)分析以及食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物工程等領(lǐng)域[2-3]。

    由于分子內(nèi)、分子間存在強(qiáng)氫鍵相互作用,甲殼素和殼聚糖均不溶于普通溶劑,限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。通過(guò)均相脫乙?;蚓嘁阴;刂泼撘阴6仍?0%左右制備的半脫乙酰甲殼素能溶于水中[6-7],但對(duì)其性質(zhì)研究不夠深入,目前僅限于實(shí)驗(yàn)室少量制備,尚不能大規(guī)模用于生產(chǎn)。利用凍融循環(huán)處理制備高濃度甲殼素均相溶液,通過(guò)溫和條件下的均相脫乙酰反應(yīng),制備天然水溶性甲殼素,研究其溶液性質(zhì),為天然水溶性甲殼素的制備積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與設(shè)備

    甲殼素(食品級(jí),DDA=21.11%,Mη=1.20×106,過(guò)80目篩):購(gòu)自浙江金殼生物化學(xué)有限公司。除特別說(shuō)明外,實(shí)驗(yàn)用水均為雙蒸水,所用化學(xué)試劑均為分析純。

    冰柜(BC/BD-190S,控溫范圍:4℃~-37℃,上下波動(dòng)0.5℃):青島海爾特種電冰柜有限公司;冷凍離心機(jī)(BC-010_TY2265):美國(guó) Beckman公司;紫外光譜儀(UV-1700):日本Shimadzu公司;圓二色譜儀(J810):日本Jasco公司。

    1.2 水溶性甲殼素的制備

    參照文獻(xiàn)[8]方法制備天然水溶性甲殼素(Water SolubleChitin,WSC),脫乙酰度(DDA)=(51.68±0.12)%;利用非均相脫乙酰法制備半脫乙酰甲殼素(Half Deacetylated Chitin,HDC),DDA=(49.51±0.16)%。

    1.3 WSC的紫外光譜研究

    WSC分別溶于0.01 mol/L乙酸(HAc)、HCl和去離子水中,分別配成1.0 mg/mL溶液,室溫平衡12 h,使用1 cm石英比色皿上機(jī)測(cè)定樣品溶液在190 nm~400 nm的紫外吸收光譜,考察溶劑對(duì)紫外光譜的影響。分辨率1 nm,掃描速率very slow,重復(fù)掃描3次。按相同方法配置樣品溶液分別考察放置時(shí)間和樣品脫乙酰度對(duì)紫外光譜的影響。

    1.4 圓二色譜(Circular Dichroism,CD)

    WSC分別溶于去離子水和0.01 mol/L HAc中,HDC溶于0.01 mol/L HAc中,配成1.0 mg/mL溶液,以溶劑為參比,使用0.1 mm 400 μL石英比色池測(cè)定樣品溶液在190 nm~300 nm的圓二色譜。儀器先通N2(3L/min~5L/min)預(yù)熱5min,測(cè)試中繼續(xù)通N2(10L/min~15 L/min),溫度 18℃,分辨率 0.1 nm,掃描速度200 nm/min,累加 10次。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 紫外光譜

    一般多糖分子結(jié)構(gòu)中不存在生色團(tuán),更沒(méi)有共軛基團(tuán),很少用紫外光譜研究其結(jié)構(gòu)。甲殼素卻是1種特殊的多糖,每個(gè)糖殘基的C2位置上有1個(gè)乙酰氨基,是生色團(tuán),具有紫外吸收。殼聚糖的乙?;m然被脫除,但殘存的少量乙?;匀粫?huì)在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收。研究者根據(jù)殼聚糖的這種特性,建立了紫外光譜法測(cè)定殼聚糖脫乙酰度的方法。直接用UV法測(cè)定殼聚糖脫乙酰度簡(jiǎn)便、快捷,可以測(cè)定脫乙酰度60%以上的殼聚糖。劉長(zhǎng)霞等人在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一階導(dǎo)數(shù)紫外光譜法、多波長(zhǎng)回歸紫外光譜法等測(cè)定殼聚糖脫乙酰度的方法,比直接測(cè)定重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、干擾少[9-10]。

    圖1給出了WSC在3種溶劑中的紫外光譜,在250 nm~800 nm范圍內(nèi)無(wú)任何吸收。在208 nm~270 nm溶劑對(duì)紫外光譜幾乎無(wú)影響,在190 nm~208 nm對(duì)其影響較大,HAc與H2O的吸收極其相似,僅僅在吸光度大小上有差異,而HCl對(duì)其影響更為明顯,峰值不變、峰型變窄,這可能與溶劑極性不同有關(guān)。在208 nm~212 nm,吸光度值與波長(zhǎng)呈線性關(guān)系,在水溶液中的擬合方程為:A=-0.328 6λ+71.119(R2=0.996 6)。劉長(zhǎng)霞等人報(bào)道,不同濃度的N-乙?;璂-葡萄糖胺溶液在波長(zhǎng)200、201、202、203 nm處的吸光度值對(duì)波長(zhǎng)作圖得到線性關(guān)系良好的1組直線,其斜率與對(duì)應(yīng)溶液的濃度成正比,可以根據(jù)斜率確定殼聚糖的脫乙酰度[9]。也就是說(shuō),如果樣品脫乙酰度確定,則斜率應(yīng)該與樣品濃度呈線性關(guān)系。

    溫度在20℃~30℃時(shí),殼聚糖水溶液放置不同時(shí)間的吸光度值與波長(zhǎng)的關(guān)系基本不變(見(jiàn)表1)。實(shí)驗(yàn)選擇在室溫條件下放置12 h后測(cè)定。

    表1 時(shí)間對(duì)WSC溶液吸光度的影響Table 1 Effect of time on the absorption of WSC solution

    水溶性樣品的DDA在50%左右,實(shí)驗(yàn)選定的樣品脫乙酰度為46%~54%,在此范圍內(nèi)乙酰氨基含量差別極小,因此由DDA引起的吸光度值與波長(zhǎng)的擬合方程的斜率變化極小,可以忽略不計(jì)。

    按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作,繪制工作曲線,準(zhǔn)確配置1.0 mg/mL的WSC水溶液,并逐步稀釋成不同濃度的待測(cè)溶液,室溫靜置平衡12 h后上機(jī)測(cè)定,在選定波長(zhǎng)處的吸光度值對(duì)波長(zhǎng)作圖得到線性關(guān)系良好的1組直線,見(jiàn)圖2,線性相關(guān)系數(shù)大于0.990 0(n=5)。利用其斜率與對(duì)應(yīng)溶液的濃度成正比繪制工作曲線。工作曲線的回歸方程為K=-0.326 5c-0.005 2,相關(guān)系數(shù)R2=0.995 1(n=10),線性范圍為0.005 mg/mL~1.000 mg/mL,如圖3所示。然而當(dāng)樣品濃度低于0.025 mg/mL時(shí),選定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度值小于0.1,而濃度高于0.25 mg/mL時(shí),吸光度值又大于1,所以最佳線性范圍為0.025 mg/mL~0.250 mg/mL。

    2.2 圓二色譜分析

    當(dāng)單色左旋與右旋的圓偏振光通過(guò)某種手性樣品時(shí),該樣品對(duì)左、右旋圓偏振光的吸收不同,這種現(xiàn)象叫做圓二色性。其差值△A=△AL-△AR稱為圓二色值,按波長(zhǎng)掃描就得到了圓二色譜(CD譜)。圓二色光譜儀通過(guò)測(cè)量生物大分子的圓二色光譜從而得到生物大分子的二級(jí)結(jié)構(gòu),或者確定某些基團(tuán)如羰基等在手性分子中的位置,是簡(jiǎn)便和快捷的獲得生物大分子結(jié)構(gòu)的手段之一,而且在某些情況下是其它光譜所無(wú)法替代的。

    甲殼素分子中含有乙?;鶊F(tuán),其中的羰基是發(fā)色團(tuán),雖然其本身是對(duì)稱的,但處在不對(duì)稱的環(huán)境中也會(huì)產(chǎn)生Cotton效應(yīng),通常在近紫外區(qū)會(huì)發(fā)生n→π*躍遷,產(chǎn)生1個(gè)弱吸收帶,屬R帶吸收。

    圖4是WSC和HDC在0.01 mol/L乙酸溶液中的圓二色譜圖,兩者均在190 nm~240 nm間形成1負(fù)Cotton效應(yīng)(長(zhǎng)波方向?yàn)樨?fù)峰,短波方向?yàn)檎澹?,兩者峰形、峰位置不變,但WSC的正、負(fù)峰強(qiáng)度均小于HDC的。這個(gè)Cotton效應(yīng)是由于羰基吸收產(chǎn)生的,曾有研究者認(rèn)為吸收峰強(qiáng)度與乙?;坑嘘P(guān),而與α、β異頭碳構(gòu)型、分子鏈長(zhǎng)度、離子強(qiáng)度和pH無(wú)關(guān)[11]。然而實(shí)驗(yàn)條件下的2個(gè)樣品DDA無(wú)顯著差異,也就是說(shuō)乙?;繜o(wú)顯著差異,導(dǎo)致二者吸收峰強(qiáng)弱不同的主要原因可能是由于二者在溶液中的構(gòu)象不同,WSC在HAC溶液中分子鏈更為伸展一些,而HDC可能存在更多的螺旋結(jié)構(gòu)或氫鍵相互作用[12]。

    圖5給出的是WSC分別在水溶液和0.01 mol/L HAc溶液中的圓二色譜,在2種溶劑中都產(chǎn)生了相同的負(fù)Cotton效應(yīng),與HDC相比波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生偏移,但是在水溶液中的Cotton效應(yīng)卻弱于酸溶液中的??赡茉蚴荳SC在水中氫鍵相互作用更少,更多的以伸展的高分子鏈形式存在;而其在酸溶液中則以聚電解質(zhì)形式存在,聚電解質(zhì)在溶液中的自組裝會(huì)形成一定螺旋結(jié)構(gòu),因而產(chǎn)生Cotton效應(yīng)較強(qiáng)的現(xiàn)象。說(shuō)明凍融循環(huán)和均相脫乙酰打破了分子間強(qiáng)氫鍵相互作用,使WSC的空間結(jié)構(gòu)更為舒展而更易溶于水中,且較少呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)卷曲[12]。

    3 結(jié)論

    利用凍融循環(huán)處理結(jié)合均相脫乙酰制備了天然水溶性甲殼素,研究了樣品在不同溶劑中的紫外吸收光譜和圓二色譜。3種溶劑中,在208 nm~212 nm范圍內(nèi)樣品溶液吸光度值與波長(zhǎng)呈線性關(guān)系,樣品脫乙酰度確定時(shí),直線斜率與樣品濃度呈線性關(guān)系。圓二色譜顯示,在稀酸溶液中水溶性樣品比脫乙酰度相當(dāng)?shù)姆撬苄詷悠?,分子鏈更加伸展而易溶于水中?/p>

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