制備條件對(duì)木薯淀粉醋酸酯取代度的影響

汪樹生，靳京，蘇玉春，陳光

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130118）

變性淀粉作為工業(yè)的重要原輔料之一，可被廣泛應(yīng)用于造紙、食品、紡織、建筑、醫(yī)藥等行業(yè)[1-3]。常用的變性淀粉有糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉，其中醋酸酯化淀粉比普通淀粉具有更好的成膜性，膜的透明度和光澤度好，柔軟性、伸長(zhǎng)性、耐折度和耐磨度高，可進(jìn)行復(fù)合改性，得到復(fù)合改性產(chǎn)品，并廣泛用于淀粉降解塑料及食品包裝材料等方面[4]。在制備酯化淀粉時(shí)常用的酯化劑有脲醛樹脂、磷酸、醋酸乙烯酯、醋酸酐，由于醋酸酐作為酯化劑用量少，效果明顯，故實(shí)驗(yàn)多采用醋酸酐作為酯化劑制備酯化淀粉[5-6]。作為變性淀粉的原料，與玉米、馬鈴薯、甘薯等原料相比，木薯淀粉具有價(jià)格低及非淀粉雜質(zhì)含量低、黏度高、糊化溫度低、糊液穩(wěn)定透明、成膜性好、滲透性強(qiáng)等特性，因而木薯變性淀粉在價(jià)格和質(zhì)量?jī)煞矫娓?jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)[7]。本試驗(yàn)選用木薯淀粉為原料，以醋酸酐為酯化劑制備出醋酸酯淀粉，測(cè)定淀粉醋酸酯的取代度，考察制備條件對(duì)取代度的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

木薯淀粉（食品級(jí)）：廣西武鳴宏達(dá)淀粉有限公司；醋酸酐、氫氧化鈉、鹽酸、酚酞試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

恒溫水浴鍋：金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；恒溫烘箱：天津泰斯特有限公司；電子天平：常熟市衡器廠；水循環(huán)真空抽慮機(jī)：鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木薯淀粉醋酸酯的制備

將木薯淀粉調(diào)成35%濃度的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH，加入適量的酯化試劑，在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，在反應(yīng)過程中加入NaOH溶液維持體系的pH。

1.3.2 取代度測(cè)定

利用滴定法測(cè)定木薯淀粉醋酸酯的取代度[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)體系pH對(duì)取代度的影響

反應(yīng)溫度為35℃，時(shí)間1.5 h，酯化劑用量為淀粉干重的2%，對(duì)反應(yīng)體系pH對(duì)取代度的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)pH小于9時(shí)，取代度低。隨著pH上升，取代度迅速增大，當(dāng)pH為9時(shí)達(dá)到最高；繼續(xù)升高pH，取代度減小。原因是在淀粉的酯化反應(yīng)過程中，隨著堿性增加，NaOH分子能更快地滲入淀粉粒的無定型區(qū)和晶格之間，破壞淀粉分子間的氫鍵，使晶格間距增大、變形或發(fā)生破壞，淀粉粒膨脹，醋酸酐與淀粉分子中羥基的作用機(jī)會(huì)增多，從而提高酯化反應(yīng)的活性和醋酸酐的利用率，使取代度提高。但當(dāng)進(jìn)一步增加堿用量時(shí)，會(huì)促使已經(jīng)生成的淀粉醋酸酯發(fā)生水解，過量的堿使酯的水解速度加快，淀粉醋酸酯的取代度降低；另一方面，堿濃度過高時(shí)，在淀粉顆粒表面可形成糊化層，阻止了醋酸酐滲透到淀粉顆粒中，導(dǎo)致取代度下降。因此，反應(yīng)體系pH選擇9較合適。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

反應(yīng)體系pH為9，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，酯化劑為淀粉干重的2%，對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度上升，取代度逐漸增大，20℃時(shí)反應(yīng)取代度很低。從25℃到35℃取代度增大較顯著，35℃到40℃取代度增大較緩慢。原因是在小于50℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度的升高有利于淀粉粒的膨脹和提高離子及反應(yīng)試劑的流動(dòng)性，使NaOH和醋酸酐容易滲透到淀粉粒中，提高酯化反應(yīng)速度，但溫度過高淀粉易降解、糊化，副反應(yīng)加劇，取代度下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度過高產(chǎn)品色澤加深，影響使用。因此，酯化溫度選擇35℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

反應(yīng)體系pH為9，反應(yīng)溫度為35℃，酯化劑為淀粉干重的2%，對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h取代度最高。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，取代度減小。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，各反應(yīng)物間充分接觸時(shí)間也增加，酯化反應(yīng)程度提高，因而取代度提高；但反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，酯化劑消耗完全，則反應(yīng)向酯類水解方向進(jìn)行，故隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，取代度變小。因此反應(yīng)時(shí)間以1.5 h為宜。

2.4 酯化劑用量對(duì)取代度的影響

反應(yīng)體系pH為9，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，酯化劑用量分別為淀粉干重的2%、4%、6%、8%、10%，對(duì)酯化劑用量對(duì)取代度的影響進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。

隨著酯化劑用量的增加，取代度逐漸增大。從2%到6%取代度增大較緩慢，進(jìn)一步增加酯化劑用量，取代度增大較顯著。原因是隨著酯化劑用量增加，進(jìn)入淀粉分子與羥基結(jié)合的醋酸酐分子增多，與淀粉分子間發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多，取代度增加；另一方面，隨著酯化劑用量的增加，酯化劑的反應(yīng)效率降低，增加了產(chǎn)品的成本[10-11]。因此，在制備木薯淀粉磷酸酯的時(shí)候，要根據(jù)對(duì)樣品的取代度的實(shí)際需求選擇合適的酯化試劑用量，以能滿足需求為主，如果一味地最求高取代度，勢(shì)必會(huì)增加生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

1）木薯淀粉醋酸酯的取代度隨體系pH升高而增加，在pH9時(shí)達(dá)到最高，pH進(jìn)一步升高時(shí)，取代度下降。因此反應(yīng)體系pH應(yīng)控制在9為宜。

2）木薯淀粉醋酸酯的取代度隨著溫度上升而增加，當(dāng)溫度超過35℃時(shí)，取代度增加緩慢，進(jìn)一步升高溫度制品顏色加深影響應(yīng)用，因此反應(yīng)溫度選在35℃較為合適。

3）反應(yīng)時(shí)間為1.5 h取代度最高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間取代度因酯的水解作用而降低，反應(yīng)時(shí)間選擇為1.5 h較為合適。

4）取代度與所用酯化劑用量呈正比關(guān)系，但酯化劑用量增加會(huì)提高生產(chǎn)成本問題，制備時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇適合的酯化劑用量。

：

[1]張力田.變性淀粉[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,1993:4-9

[2]石海信.變性淀粉制備及應(yīng)用的綠色化學(xué)與工藝[J].廣西輕工業(yè),2008,12(3):10-12

[3]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001

[4]楊寶,劉亞偉,袁超,等.交聯(lián)酯化淀粉研究[J].鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào),2003,24(11):31-34

[5]張水洞,王崇慧.酯化淀粉的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,42(8):5-7

[6]許志勇.MYAC型復(fù)合酯化淀粉的應(yīng)用[J].四川紡織科技,1996,23(7):6-7

[7]楊欣靜.木薯淀粉與高分子化合物雜化膠粘劑的研制[J].寶雞文理學(xué)學(xué)院報(bào),2009,5(1):210-214

[8]唐洪波,張欣萌,馬冰潔.低取代度淀粉丁二酸酯的制備[J].糧食與飼料工業(yè),2007,41(2):449-451

[9]楊建洲,胡林,吳華.醋酸酯淀粉的制備與分析[J].造紙化學(xué)品,2004,31(6):133-136

[10]孫建平,吳洪才,胡友慧,等.酯化變性淀粉的制備與應(yīng)用性能[J].高分子材料與工程,2003,19(3):102-106

[11]J M Fang,P A Fowler.The chemical modification of a range of starches under aqueous reaction conditions[J].Carbohydrate polymers,2004,55(3):283-289