PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備及性能研究

劉大博，祁洪飛，成 波

（北京航空材料研究院，北京100095）

PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備及性能研究

劉大博，祁洪飛，成 波

（北京航空材料研究院，北京100095）

采用化學(xué)鍍工藝，制備了催化性能優(yōu)良的PS＠Au納米催化劑，負載于表面的Au顆粒粒徑約為16nm，結(jié)構(gòu)致密，單分散程度較高。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外－可見分光光度計（UV－Vis），結(jié)合催化性能測試，研究了原料加入次序?qū)S＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)催化性能的影響。結(jié)果表明：PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)較大的比表面積是其顯著提高亞甲基藍發(fā)色團的降解率以及具有較高催化效果的根本原因，較高的納米Au負載率和顆粒粗糙度有助于其催化性能的提高。關(guān)鍵詞：納米催化劑；核殼結(jié)構(gòu)；聚苯乙烯微球；催化性能

核殼型貴金屬納米粒子是近年來備受關(guān)注的一類新型功能材料，其通常以Au，Ag，Pt，Pd等貴金屬作為殼層或核層，通過核殼尺寸設(shè)計和化學(xué)成分調(diào)制，可賦予其新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)。作為催化劑，核殼型貴金屬納米結(jié)構(gòu)具有單分散性能好、顆粒穩(wěn)定性高、比表面積大、催化活性高、易于回收以及使用壽命長等諸多優(yōu)勢［1］。研究較多的核殼結(jié)構(gòu)主要包括非金屬＠貴金屬、貴金屬＠非金屬、金屬＠貴金屬和貴金屬＠貴金屬等結(jié)構(gòu)［2－5］，其在材料科學(xué)、生物物理、分子電子學(xué)以及基于表面增強效應(yīng)的熒光工程學(xué)領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景［6，7］。尤其隨著各類航空飛行器和空間攻防技術(shù)新概念的提出和逐步實現(xiàn)，燃料電池在航空發(fā)動機、火箭、軍用飛機以及通訊指揮系統(tǒng)等航空領(lǐng)域的應(yīng)用潛力大幅提升［8，9］。扮演著電化學(xué)反應(yīng)“工廠”作用的貴金屬納米粒子作為燃料電池的核心材料更是備受各國軍方的重視，已然成為航空制造領(lǐng)域的研究熱點之一［10］。

由于聚苯乙烯（PS）微球為高分子材料，可利用化學(xué)表面改性，在其表面生成功能性官能團形成催化活性中心，通過化學(xué)反應(yīng)生長貴金屬納米顆粒層。因此，PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)可兼具有機相的易加工性和韌性，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，克服了其他核殼結(jié)構(gòu)中不易避免的晶格失配和負載質(zhì)量差等缺陷［11］。目前，制備粒徑連續(xù)可控的高單分散性PS微球（粒徑小于500nm，分散系數(shù)≤0．05）以及包覆均勻的貴金屬納米粒子仍然是該領(lǐng)域的技術(shù)難點。

本工作采用乳液聚合技術(shù)，通過對聚合反應(yīng)條件的研究，制備了粒徑120～350nm的單分散PS微球。繼而采用化學(xué)鍍工藝，重點研究原料加入順序?qū)u納米層質(zhì)量的影響，制備了催化性能優(yōu)良的PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。

1 實驗方法

1．1 試劑

PS納米微球：過硫酸鉀（KPS）、正丁醇（C4H9OH）、十二烷基硫酸鈉（SDS）均為分析純，苯乙烯（C8H8）為化學(xué)純。除苯乙烯外，所有試劑均不做進一步純化處理。

化學(xué)鍍Au：無水乙醇、碳酸鈉、磷酸鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、氯化亞錫、氯化鈀、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、氯金酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸、氯化銨，均為分析純。

實驗用水均為去離子水。

1．2 PS納米微球的制備

將一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0．1mol／L NaOH溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，4℃下保存待用。將0．12g SDS溶解于90m L去離子水，導(dǎo)入三口燒瓶，通氮氣攪拌10min，控制攪拌速率為300r／min。升溫至80℃后，加入0．15g KPS溶液。5min后滴加入5g苯乙烯與0．10g正丁醇的混合物，滴加時間為30min。80℃聚合反應(yīng)3h，最后冰浴冷卻至室溫，得到PS納米微球。

1．3 PS微球預(yù)處理

預(yù)處理目的是在微球表面形成活化面以及具有活性的自催化中心，其工藝主要包括粗化、敏化和活化處理。采用30g／L重鉻酸鉀和60m L／L的濃硫酸混合液作為粗化劑對微球進行粗化處理，在40℃下將微球放入混合液中處理1．5h，隨后分別用10%氫氧化鈉溶液和去離子水進行洗滌2遍，其目的是在微球表面形成細微的凹坑以增加其表面能，提高表面活性。采用一步法進行敏化活化處理，首先用去離子水稀釋氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀，然后在攪拌下進行混合。混合液在40℃和50℃下分別放置1h。然后對微球表面進行敏化活化處理，處理溫度為室溫，時間為1h。最后用去離子水洗滌，得到預(yù)處理的微球。其目的是在微球表面均勻的吸附一層Sn2＋，利用其還原性將Pd2＋還原為Pd，形成活性中心，使貴金屬粒子易吸附于PS微球表面。

1．4 化學(xué)鍍Au

將20g檸檬酸鈉、1g酒石酸和5g氯化銨，溶于100m L去離子水中，加入5g氯金酸、12g亞硫酸鈉和5g硫代硫酸鈉，混合均勻。隨后加入超聲分散的PS微球溶液，攪拌30min后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復(fù)洗滌過濾，隨后在40℃下真空干燥，得到PS＠Au納米催化劑。本工作采用二氧化硫還原法作為鍍金方法，其化學(xué)反應(yīng)式為：

1．5 表征

樣品的微觀形貌由FEI－SIRION型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測。用顯微鏡照相法拍攝微球樣品的照片，隨機抽取100個微球，測其直徑并進行統(tǒng)計處理。PS微球的直徑通過SEM進行測量和標(biāo)定。微球的平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散系數(shù)按下列公式計算：

式中：di為單個微球的直徑；d為微球平均粒徑；n為樣本容量；δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；ε為分散系數(shù)。

吸光度曲線由U－3010型紫外可見分光光度計（UV－Vis）測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 SDS濃度對微球的影響

研究了乳化劑（SDS）濃度對微球粒徑及其分布的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢姡S著乳化劑用量的增加，微球粒徑逐漸減小，其粒徑分布則呈現(xiàn)出不規(guī)則變化但不明顯，微球分散系數(shù)始終保持在0．035以下，所制備微球具有較高的單分散性。結(jié)果表明，增加SDS的用量可在不降低單分散性的情況下合成小粒徑PS微球。隨著乳化劑用量越多，體系中形成的膠束就越多，產(chǎn)生的乳膠粒就更多；另外較高的乳化劑用量，可在聚合期間充足補充乳膠粒的增長，最終形成更多的乳膠粒。因此，在保持單體量不變的情況下，微球粒徑隨著乳化劑濃度的增加而減小。

圖1 SDS用量對微球粒徑及粒徑分布的影響Fig．1 Effect of dosage of SDS on diameter and particle size distribution of PS particles

通過對乳化劑的調(diào)制，最終合成了粒徑120～350nm連續(xù)變化的單分散PS微球，典型結(jié)果如圖2所示?？梢姡竟ぷ髦苽涞募{米量級微球球形度較高，粒徑均一，單分散性能較高。

圖2 不同粒徑的聚苯乙烯微球掃描電鏡照片 （a）120nm；（b）160nm；（c）300nm；（d）350nmFig．2 SEM images of monodisperse PS microspheres with different diameters （a）120nm；（b）160nm；（c）300nm；（d）350nm

圖3為所制備PS微球的DSC曲線，可見，PS微球在103．2℃附近出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，由此可知其玻璃化溫度Tg＝103．2℃，結(jié)果表明所制備微球完全可承受預(yù)處理和化學(xué)鍍Au過程中的熱作用。

2．2 原料加入次序?qū)﹀儗淤|(zhì)量的影響

由于氯金酸的酸性較強，需在金源液中加入穩(wěn)定劑后才能加入改性PS微球。另外，Au離子可與穩(wěn)定劑中的檸檬酸鈉發(fā)生反應(yīng)，因此需在穩(wěn)定劑之前加入絡(luò)合劑，絡(luò)合Au離子使其成為穩(wěn)定的金源。最后，還原劑亞硫酸鈉和絡(luò)合劑硫代硫酸鈉的加入次序?qū)S＠Au核殼材料的表面形貌有一定影響。圖4（a）為先加還原劑得到的樣品形貌，圖4（b）為先加絡(luò)合劑樣品的表面形貌。

圖3 聚苯乙烯微球的DSC曲線Fig．3 DSC performance of PS microspheres

圖4 不同原料加入次序制備的PS＠Au納米催化劑的掃描電鏡照片 （a）先加還原劑；（b）先加絡(luò)合劑Fig．4 SEM images of PS＠Au nano－catalyst prepared with different adding order（a）reductant added first；（b）complexing agent added first

對比圖4（a）與圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，還原劑和絡(luò)合劑的加入次序不同，導(dǎo)致所得樣品的表面形貌有很大差異，先加入亞硫酸鈉的樣品表面Au層顆粒較小，而先加入硫代硫酸鈉的樣品則顆粒粗大，表面粗糙。表1為二者的EDX數(shù)據(jù)，可見不同的原料加入次序會導(dǎo)致顆粒表面Au負載量不同。先加入亞硫酸鈉樣品的Au原子分數(shù)為22．12%，而先加入硫代硫酸鈉樣品的Au原子分數(shù)可達到41．40%。結(jié)果表明，在本實驗條件下，先加入硫代硫酸鈉會增大鍍層表面Au層的粗糙度及Au的負載量，這顯然有助于提高PS＠Au核殼納米材料的催化性能。

表1 不同原料加入次序制備的PS＠Au納米催化劑表面的EDX數(shù)據(jù)Table 1 EDX data of PS＠Au nano－catalyst prepared with different adding order

2．3 納米核殼結(jié)構(gòu)的催化性能

通過工藝優(yōu)化，采用氯金酸→硫代硫酸鈉→亞硫酸鈉→穩(wěn)定劑→PS的原料加入次序，在粒徑300nm的PS微球表包覆了Au納米顆粒，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PS＠Au納米催化劑的SEM照片 （a）粒徑300nm催化劑形貌；（b）局部放大Fig．5 SEM images of PS＠Au particles （a）morphology of catalyst in 300nm；（b）magnification of（a）

可見，本工作制備的PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)Au鍍層結(jié)構(gòu)致密，納米粒子粒徑均一，單分散程度較高。經(jīng)SEM測量，Au納米粒子粒徑約為16nm。表2給出了其EDX數(shù)據(jù)，可見，PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)表面的Au原子分數(shù)達到50．49%，質(zhì)量比達到93．02%，Au納米粒子成功包覆在PS微球表面。

表2 粒徑300 nm的PS＠Au核殼結(jié)構(gòu)表面的EDX數(shù)據(jù)Table 2 EDX data of PS＠Au nano－catalyst in 300nm

測試了PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)的催化性能，反應(yīng)液由10m L亞甲基藍溶液（50mg／L）和10m L硼氫化鈉溶液（2．7g／L）配制而成。取三個反應(yīng)液樣品，其中兩個樣品中分別加入先加絡(luò)合劑和先加還原劑制備的PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)，并取第三個樣品作為空白樣對比。保持容器靜止，反應(yīng)1h后通過測量剩余溶液的吸光度評價其催化性能，結(jié)果如圖6所示。由于亞甲基藍（MB）在可見光波段664nm處有明顯的吸收峰，硼氫化鈉與亞甲基藍的生色團發(fā)生加氫反應(yīng)后，使該處峰值降低。由圖6可見，放入PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)的兩個反應(yīng)液樣品在664nm處的吸收峰值有明顯下降，分別為0．2408和0．2113，遠低于放入空白樣品的0．3594，PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)顯著提高了亞甲基蘭發(fā)色團的降解率，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果。本研究制備的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑Au顆粒負載均勻致密，單分散程度較高，粒徑僅在16nm左右，具有較大的比表面積，這是其取得優(yōu)良催化性能的根本原因。另外，先加入絡(luò)合劑制備的核殼結(jié)構(gòu)的催化性能最高，得益于其表面較高的Au負載量和顆粒粗糙度。

圖6 催化降解亞甲基藍的UV－Vis吸收譜Fig．6 UV－Vis absorption spectra of catalytic degradation of MB

3 結(jié)論

（1）采用乳液聚合法，通過對SDS的調(diào)制，制備了粒徑120～350nm連續(xù)變化的PS微球，其分散系數(shù)均在0．035以下，表現(xiàn)出優(yōu)良的單分散性。

（2）原料加入次序?qū)S＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)的催化性能有顯著影響，較高的納米Au負載率和顆粒粗糙度有助于其催化性能的提高。

（3）通過工藝優(yōu)化，采用氯金酸→硫代硫酸鈉→亞硫酸鈉→穩(wěn)定劑→PS的原料加入次序，制備了PS＠Au納米催化劑，Au納米顆粒層結(jié)構(gòu)致密，粒子粒徑均一，單分散程度較高，粒徑約為16nm。PS＠Au納米核殼結(jié)構(gòu)較大的比表面積是其顯著提高亞甲基藍發(fā)色團的降解率以及具有較高催化效果的根本原因。

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Preparation of PS＠Au Nano－catalyst and Its Catalytic Performance

LIU Da－bo，QI Hong－fei，CHENG Bo
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

PS＠Au nano－catalyst with excellent catalytic performance was prepared by electroless plating technology，and the diameters of Au nanoparticles were around 16 nm with a narrow distribution．The influence of adding order for raw materials on the catalytic performance was investigated by SEM，UV－Vis spectrometer，and the detection of catalytic performance．It was found that larger surface area was responsible for the improvement of degradation rate of MB chromophore and the excellent catalytic performance of PS＠Au nano－catalyst．An increase in the loading and surface roughness of Au nanoparticles could help to promote the catalytic performance of the PS＠Au nano－catalyst．

nano－catalyst；core－shell structure；PS microspheres；catalytic performance

TQ426．6

A

1001－4381（2012）07－0001－04

2011－12－30；

2012－05－03

劉大博（1969—），男，碩士，高級工程師，主要從事貴金屬功能材料領(lǐng)域的研究，聯(lián)系地址：北京81信箱72分箱（100095），E－mail：liudabo600＠yahoo．com．cn