后天抑制劑取向硅鋼析出物的研究

吳忠旺，趙 宇，李 軍，李 波

（1安泰科技股份有限公司功能材料事業(yè)部，北京100081；2安泰科技股份有限公司研發(fā)中心，北京100081；

3中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京100081）

后天抑制劑取向硅鋼析出物的研究

吳忠旺1，2，趙 宇1，李 軍1，李 波3

（1安泰科技股份有限公司功能材料事業(yè)部，北京100081；2安泰科技股份有限公司研發(fā)中心，北京100081；

3中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京100081）

采用“后天抑制劑法”制備取向硅鋼，通過TEM研究熱軋、?；⒚揅和滲N階段析出物的類型和分布。結(jié)果表明，熱軋、常化和脫C板中的析出物主要是Al N顆粒，Al N顆粒在熱軋、?；兔揅板中分布密度低；滲N后鋼中形成非晶態(tài)Si3N4顆粒，非晶態(tài)Si3N4顆粒有多邊形大塊狀和規(guī)則小四方形2種形貌，多邊形大塊狀Si3N4顆粒分布在晶界，規(guī)則小四方形Si3N4顆粒主要分布在晶內(nèi)。

硅鋼；析出物；滲N；Si3N4

取向硅鋼利用二次再結(jié)晶現(xiàn)象獲得單一｛110｝〈001〉織構(gòu)（即Goss織構(gòu)），為發(fā)展完善的二次再結(jié)晶組織，常用細(xì)小彌散的析出物質(zhì)點(diǎn)作為抑制劑，通過釘扎作用抑制初次再結(jié)晶晶粒正常長大，使具有｛110｝〈001〉位向的晶粒發(fā)生二次再結(jié)晶異常長大。

取向硅鋼獲得抑制劑的方法有“先天抑制劑法”和“后天抑制劑法”［1］?！跋忍煲种苿┓ā蓖ㄟ^在熱軋或常化階段析出第二相質(zhì)點(diǎn)獲得抑制劑，常以MnS，Cu2S和Al N等析出物作為抑制劑，MnS主要在熱軋過程中析出［2］，是非共格析出［3，4］；Al N主要在常化過程中析出［5］，是共格或半共格析出［6］；Cu2S在熱軋階段常與（Cu，Mn）S復(fù)合析出［7］。與“先天抑制劑法”不同的是，“后天抑制劑法”通過在硅鋼生產(chǎn)后期進(jìn)行滲N處理獲得抑制劑，日本新日鐵通過在脫C退火之后進(jìn)行滲N處理獲得（Al，Si）N［8］，韓國浦項(xiàng)通過同時(shí)進(jìn)行脫C－滲N處理獲得BN［9］?！昂筇煲种苿┓ā比∠蚬桎摚ㄒ韵潞喎Q后天抑制劑取向硅鋼）生產(chǎn)技術(shù)因其采用低溫板坯加熱，避免了“先天抑制劑法”高溫板坯加熱帶來的缺點(diǎn)，成為取向硅鋼研究的熱點(diǎn)。本工作采用后天抑制劑法制備取向硅鋼，對后天抑制劑取向硅鋼制備過程中各個(gè)階段析出物的類型和變化情況進(jìn)行了較詳細(xì)研究，主要包括：（1）熱軋、?；兔揅階段析出物的析出與分布；（2）滲N處理后形成的氮化物類型和分布。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)鋼的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0．055，Si 3．30，Als 0．029，N 0．0086，Mn 0．16，S 0．0028，Sn 0．084，F(xiàn)e余量。后天抑制劑取向硅鋼制造工序?yàn)椋阂睙挕懺臁?150℃低溫板坯加熱→熱軋至2．3mm→卷取→1120℃常化→酸洗→冷軋至0．30mm→脫C退火→NH3滲N處理→涂MgO→高溫退火。

其中熱軋工藝為：開軋溫度為1100℃，終軋溫度為900℃，經(jīng)3～5道次軋至2．3mm厚度；?；に嚍椋涸贜2保護(hù)氣氛下進(jìn)行1120℃保溫2min＋900℃保溫2min兩段式?；?，?；罅⒓创闳?00℃水中；脫C退火工藝為：在75%H2＋25%N2（體積分?jǐn)?shù)，下同）氣氛中進(jìn)行835℃保溫150s的脫C退火；滲N處理工藝為：在含1000～2000×10－6NH3干的75%H2＋25%N2三種混合氣氛中進(jìn)行750℃保溫120 s的滲N處理。

采用NIM－2000E交流磁導(dǎo)計(jì)測量取向硅鋼的磁性能，用碳萃取復(fù)型法制備透射電鏡（TEM）樣品，利用JEM－2100透射電鏡觀察析出物，并結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）和能譜儀（EDS）對析出物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 取向硅鋼的性能與組織

圖1為后天抑制劑取向硅鋼的宏觀組織。可以看出，后天抑制劑取向硅鋼二次再結(jié)晶組織發(fā)展比較完善，二次再結(jié)晶晶粒平均尺寸為8～15mm，并伴有一些Goss晶粒無法吞并的孤島小晶粒。經(jīng)磁性能檢測，成品磁感B800＝1．86T、鐵損P17／50＝1．35W／kg。

圖1 后天抑制劑取向硅鋼的宏觀組織Fig．1 Macrostructure of grain－oriented silicon steel produced by acquired inhibitor method

2．2 熱軋、常化和脫C板中的AlN

熱軋、?；兔揅板中的析出物主要是Al N，Al N形貌特征為規(guī)則長方形顆粒（圖2（a）），經(jīng)電子衍射花樣標(biāo)定（圖2（b））和EDS分析（圖2（c）），確定析出物為hcp－AlN，其晶格常數(shù)a＝0．3114nm，c＝0．4947nm。

圖3是熱軋、常化和脫C板中Al N顆粒分布圖。可見在熱軋、?；兔揅板基體中彌撒分布著少量的Al N顆粒。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，熱軋板中Al N顆粒分布密度為7．6×107cm－2，?；逯蠥l N顆粒分布密度為8．9× 107cm－2，脫C板中Al N顆粒分布密度為8．1×107cm－2，?；驛l N顆粒分布密度稍微有所提高，但與先天抑制劑取向硅鋼中Al N顆粒分布密度6× 109cm－2［10］相比低了2個(gè)數(shù)量級。Al N析出密度的高低，主要與板坯加熱溫度有關(guān)，先天抑制劑取向硅鋼采用1350℃以上的高溫板坯加熱，可以使冶煉形成的粗大Al N完全固溶，因此在隨后的熱軋和?；形龀龅腁l N顆粒數(shù)量多；而本工作后天抑制劑取向硅鋼采用1150℃低溫板坯加熱，粗大的Al N只能部分固溶，因此在隨后的熱軋和?；蠥l N析出數(shù)量少。

圖4 熱軋、?；兔揅板中Al N顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布Fig．4 Statistics distribution of Al N particles in hot－rolled and normalized strip

圖4為熱軋、?；兔揅板中Al N顆粒大小分布圖。將熱軋、?；兔揅板中Al N顆粒分為＜50nm的極細(xì)Al N，50～100nm的細(xì)Al N，100～200nm的較大Al N和＞200nm的粗大Al N。從圖中可以看出，熱軋板中＜50nm的極細(xì)Al N和100～200nm的較大Al N?；髷?shù)量有所減少，但是50～100nm的細(xì)Al N常化后數(shù)量明顯增多，說明熱軋板中部分細(xì)Al N顆粒在1120℃?；瘯r(shí)固溶，?；笥种匦挛龀?，析出的主要是50～100nm的細(xì)Al N；脫C板中Al N顆粒大小分布與?；宀顒e不大，說明?；迕撎纪嘶鹬驛l N析出物變化不大。

后天抑制劑取向硅鋼中低密度分布的Al N顆粒并不是硅鋼的主要抑制劑，它們對脫C退火階段初次再結(jié)晶晶粒長大具有一定的抑制作用，但對高溫退火階段抑制初次再結(jié)晶晶粒長大抑制能力不足，必須通過脫C退火之后的滲N處理獲得新的抑制劑來加強(qiáng)抑制力。

2．3 滲N板中的Si3N4

圖5為滲N板中析出物TEM像，電子衍射花樣及EDS分析?？梢钥闯?，滲N后新析出2種形貌的顆粒，一種為規(guī)則小四方形顆粒，尺寸為約為20nm（圖5（a－1））；另一種為帶尖角多邊形大塊狀顆粒，尺寸為60～150nm（圖5（a－2））。經(jīng)過對這兩種形貌顆粒的電子衍射花樣和EDS分析，認(rèn)為2種顆粒均為非晶態(tài)Si3N4。

圖5 滲N板中析出物TEM像（a）、電子衍射花樣（b）和EDS分析（c）（1）小四方形顆粒；（2）大塊狀顆粒Fig．5 TEM image（a），electronic diffraction pattern（b）and EDS analysis（c）of precipitates in nitriding strip（1）small square particle；（2）polygonal block particle

圖6（a）為滲N板表層Si3N4顆粒分布圖?？梢娫跐BN板的表層晶界和晶內(nèi)都形成大量的Si3N4顆粒，晶界處形成的是大塊狀Si3N4顆粒，而晶內(nèi)形成的則是規(guī)則小四方形Si3N4顆粒。圖6（b）為滲N板中心層Si3N4顆粒分布圖。可見中心層只在晶界處形成了大量的大塊狀Si3N4顆粒，而晶內(nèi)只零星分布少量的規(guī)則小四方形Si3N4顆粒。滲N處理利用NH3進(jìn)行滲N，NH3在高溫下發(fā)生分解，生成活性N原子，活性N原子迅速被硅鋼片表層吸收，與Si發(fā)生反應(yīng)生成非晶態(tài)Si3N4，因此首先在滲N板表層形成大量的Si3N4顆粒，然后N原子由表層向中心擴(kuò)散，由于晶界處存在較多的晶體缺陷，N原子在晶界的擴(kuò)散速率比晶內(nèi)快得多，又由于滲N時(shí)間短，結(jié)果中心層只在晶界處形成大量的Si3N4顆粒，這不但造成了N元素在表層和中心層分布不均勻，而且也造成在中心層晶界和晶內(nèi)N元素分布不均勻。

圖6 滲N板Si3N4分布圖 （a）表層；（b）中心層Fig．6 Distribution of Si3N4particles in nitriding strip （a）surface layer；（b）inner layer

Si3N4有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)Si3N4（α－Si3N4和β－Si3N4）是六方晶體結(jié)構(gòu)［11］，屬于強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，只存在Si－N共價(jià)鍵，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高；非晶態(tài)Si3N4具有四面體短程有序結(jié)構(gòu)［12］，除有Si－N共價(jià)鍵外，內(nèi)部還存在大量的Si懸空鍵和不飽和鍵［13］，Si懸空鍵和不飽和鍵不穩(wěn)定，容易吸收外來原子發(fā)生反應(yīng)。后天抑制劑低溫取向硅鋼通過滲氮處理獲得非晶態(tài)的Si3N4，非晶態(tài)的Si3N4不穩(wěn)定，將在高溫退火階段通過Al原子擴(kuò)散大量填充懸空鍵和不飽和鍵，從而轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的（Al，Si）N［14］，（Al，Si）N是后天抑制劑取向硅鋼的主要抑制劑。

3 結(jié)論

（1）熱軋、常化和脫C板中的析出物主要是Al N顆粒，Al N顆粒析出密度低，抑制初次再結(jié)晶晶粒長大能力不足，必須通過脫C之后的滲N處理來加強(qiáng)抑制力。

（2）滲N后鋼中形成非晶態(tài)Si3N4顆粒，非晶態(tài)Si3N4顆粒有兩種形貌，一種是多邊形大塊狀，尺寸為100～200nm，主要分布在晶界，另一種是規(guī)則小四方形，尺寸約為20nm，主要分布在晶內(nèi)。

（3）Si3N4顆粒在滲N板中分布不均勻，滲N板表層大量Si3N4顆粒分布在晶界和晶內(nèi)，而中心層只在晶界處分布有Si3N4顆粒。

［1］ KUMANO T，HARATANI T，F(xiàn)UJII N．Effect of nitriding on grain oriented silicon steel bearing aluminum［J］．ISIJ International，2005，45（1）：95－100．

［2］ MAO W M，AN Z G，LI Y．Challenges of the study on precipitation behaviors of MnS in oriented electrical steels［J］．Front Mater Sci，2008，2（3）：233－238．

［3］ SUN W P，MILIZER M，JONAS J J．Diffusion－controlled growth and coarening of MnS during hot deformation［J］．Metall Trans，1992，23A（11）：3013－3023．

［4］ SUN W P，MILIZER M，JONAS J J．Strain－induced nucleation of MnS in electrical steels［J］．Metall Trans，1992，23A（3）：821－830．

［5］ SAKAI T，SHIOZAKI M，TAKASHINA K．A study on Al N in high permeability grain－oriented silicon steel［J］．J Appl Phys，1979，50（3）：2369－2371．

［6］ FURUBAYASHI E，ENDO H，YOSHIDA H．Effects of prior plastic deformation on the distribution and morphology of AlN precipitates inαiron［J］．Mater Sci Eng，1974，14（2）：123－130．

［7］ JENKINS K，LINDENMOA M．Precipitates in electrical steels［J］．J Mag Mat，2008，320（20）：2423－2429．

［8］ USHIGAMI Y，NAKAMURA S，MURAKAMI K，et al．Method to produce grain－oriented electrical steel sheet having high magnetic flux density［P］．USA Patent：6613160B2，2003．

［9］ LEE C S，HAN C H，WOO J S，et al．Method for manufacturing high magnetic flux density grain oriented electrical steel sheet based on low temperature slab heating method［P］．USA Patent：6451128B1，2002．

［10］ 趙宇，何忠治，朱靜，等．Sn對高磁感取向硅鋼抑制劑強(qiáng)度的貢獻(xiàn)［J］．金屬學(xué)報(bào)，1993，29（11）：495－499．

［11］ ZHAI G J，YANG J S，CUE N，et al．Surface structures of silicon nitride thin films on Si（111）［J］．Thin Solid Films，2000，366（1－2）：121－128．

［12］ YIN Z，SMITH F W．Microstructure of nitrogen－rich a－Six Ny－Hz films［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，1989，114：489－491．

［13］ 蔡樹芝，牟季美，張立德，等．納米非晶氮化硅鍵態(tài)結(jié)構(gòu)的X射線徑向分布函數(shù)研究［J］．物理學(xué)報(bào)，1992，41（10）：1620－1626．

［14］ USHIGAMI Y，KUROSAWA F，MASUI H，et al．Precipitation behaviors of injected nitride inhibitors during secondary recrystallization annealing in grain oriented silicon steel［J］．Materials Science Forum，1996，204－206：593－598．

Study on Precipitates of Grain－oriented Silicon Steel Produced by Acquired Inhibitor Method

WU Zhong－wang1，2，ZHAO Yu1，LI Jun1，LI Bo3
（1 Functional Materials Branch，Advanced Technology and Materials Co．，Ltd．，Beijing 100081，China；2 Research and Development Center，Advanced Technology and Materials Co．，Ltd．，Beijing 100081，China；3 China Iron and Steel Research Institute Group，Beijing 100081，China）

The grain－oriented silicon steels were produced by acquired inhibitor method．The type and distribution of precipitates in grain－oriented silicon steel were investigated by transmission electron microscopy．The results show that a little of Al N particles are precipitated in hot－rolled，normalized and decarburizing annealing strip，and a mass of amorphous Si3N4particles are formed after nitriding．There are two different types of amorphous Si3N4particles in nitriding strip．One is polygonal block，and another is small square．Polygonal block Si3N4particles are distributed in grain boundary，and the square Si3N4particles are distributed in the matrix．

silicon steel；precipitate；nitriding；Si3N4

TG142．77

A

1001－4381（2012）07－0055－04

2011－05－10；

2012－03－25

吳忠旺（1979—），男，講師，博士，從事取向硅鋼技術(shù)方面的研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院南路76號安泰科技股份有限公司（100081），E－mail：woozhongwang＠163．com