純鈦微弧氧化陽極工藝過程模型的建立及實(shí)驗(yàn)研究

王宏元，朱瑞富，王志剛，呂宇鵬，肖桂勇，朱先俊

（1材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061；2山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250061；3山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101）

純鈦微弧氧化陽極工藝過程模型的建立及實(shí)驗(yàn)研究

王宏元1，2，朱瑞富1，2，王志剛3，呂宇鵬1，2，肖桂勇1，2，朱先俊1，2

（1材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061；2山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250061；3山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101）

對純鈦微弧氧化陶瓷膜在工藝過程中的生長規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分析了陶瓷層表面形貌、厚度、相結(jié)構(gòu)等不同生長階段的特點(diǎn)?；谖⒒⊙趸に囘^程陽極等效電路，建立了電極電壓、電流密度、頻率、占空比、時(shí)間等工藝參數(shù)對陶瓷膜性能影響的理論模型。模型分析結(jié)果表明：在陶瓷層成膜后，隨著膜層厚度的增加，金紅石相TiO2相對含量增加；膜層厚度不變時(shí)，工藝過程趨于停止。模型分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的，為提高陶瓷膜層性能并改善微弧氧化工藝提供了理論基礎(chǔ)。

微弧氧化；純鈦；工藝過程；陽極；模型

微弧氧化（microarc oxidation）又稱為等離子微弧氧化（plasma microarc oxidation）、微等離子體氧化（microplasma oxidation），是一種在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電化學(xué)表面改性新技術(shù)。它通過將普通陽極氧化工作區(qū)從法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，克服了一些陽極氧化的缺陷。Al，Ti，Mg等金屬及合金利用微弧氧化技術(shù)中化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化共同作用而生成的氧化膜使材料表面得到了“改性”，可以顯著地增強(qiáng)材料耐磨、耐腐蝕、耐沖擊、耐高溫等性能［1－3］。因此微弧氧化作為一種新興的材料表面處理技術(shù)在航空航天、機(jī)械電子、生物醫(yī)用等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，該技術(shù)還不會對環(huán)境造成污染，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)［4，5］。

微弧氧化陶瓷膜的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，目前尚無一種理論模型能全面完整地解釋其成因及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象［6］，即使關(guān)于基本工藝參數(shù)對膜層性能影響的理論模型也罕見報(bào)道。Albella在完善S．Ikonopisov的理論基礎(chǔ)上提出了膜層厚度定量理論模型，但其影響參數(shù)僅限于電壓關(guān)系［7］。微弧氧化研究也因此多集中于電極電壓、電流密度、電源頻率、氧化時(shí)間、占空比等單一工藝參數(shù)對陶瓷膜性能的實(shí)驗(yàn)影響方面，研究缺乏系統(tǒng)性，更難以實(shí)現(xiàn)綜合優(yōu)化［8］。本工作在純鈦微弧氧化實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，模擬工藝過程的陽極反應(yīng)，建立陽極等效電路及數(shù)學(xué)模型并加以分析，以期解釋微弧氧化陶瓷膜的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置采用65k W微弧氧化設(shè)備，包括脈沖電源、電解槽、攪拌系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等。不銹鋼板為陰極，陽極為待處理試樣，試樣選用直徑為11mm的圓柱形商業(yè)純鈦TA2，并經(jīng)過機(jī)械加工、砂紙磨光、除油清洗及干燥處理。實(shí)驗(yàn)以磷酸鹽系為電解液，采用恒壓微弧氧化工藝，固定電極電壓500V，電源頻率800Hz，占空比10%，工藝過程為2～20min，保持電解液溫度低于40℃。

用Rigaku D／max型X射線衍射儀（XRD）分析氧化膜的相組成。用Mini Test 600B FN2型涂鍍層測厚儀測量氧化膜的厚度。用JSM－6380LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化膜的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2．1 表面形貌特點(diǎn)

圖1為試樣在微弧氧化工藝過程的表面形貌。由圖可見，在氧化5min時(shí)（圖1（a）），試樣表面凹凸不平，被粗顆粒物質(zhì)覆蓋，并有大小不一、形狀多樣的少量微孔出現(xiàn)，顯示出成膜的初始狀態(tài)。氧化10min時(shí)（圖1（b）），試樣表面微孔數(shù)目增加，形狀多為較規(guī)則的圓形，粗顆粒覆蓋物減少，陶瓷膜繼續(xù)生長。氧化15min時(shí)（圖1（c）），試樣表面平整光滑，最終形成了大量不同直徑的圓形微孔均勻地覆蓋在整個(gè)試樣上，顯示陶瓷膜已經(jīng)生成。在處理20min時(shí)（圖1（d）），試樣表面形貌沒有明顯變化［9］。

圖1 純鈦微弧氧化工藝過程陶瓷膜表面形貌生長特點(diǎn)（a）5min；（b）10min；（c）15min；（d）20minFig．1 Characteristic of the ceramic surface morphology during the time of 5min（a），10min（b），15min（c）and 20min（d）in pure titanium microarc oxidation process

2．2 膜層厚度變化

圖2是試樣微弧氧化工藝過程陶瓷膜的厚度規(guī)律曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)氧化時(shí)間從5min增加到20min時(shí)，膜層平均厚度從12．7μm增加到21．6μm，說明時(shí)間與膜厚并非線性增長關(guān)系，而是遵循了初始時(shí)刻速率較快而逐漸減慢的規(guī)律［9］。測量數(shù)據(jù)結(jié)合圖1（a）表明，在工藝開始時(shí)，膜層厚度不均勻，均差較大；而氧化15 min后，膜層厚度均勻一致。

2．3 相結(jié)構(gòu)組成

圖2 純鈦微弧氧化工藝過程膜層厚度變化規(guī)律曲線Fig．2 Relationship curve of processing time and coating thickness in pure titanium microarc oxidation

圖3是純鈦表面陶瓷膜在微弧氧化工藝不同生長階段對應(yīng)的X射線衍射譜。在工藝開始的5min時(shí)，試樣出現(xiàn)了基體Ti、銳鈦礦相TiO2及鈣磷鹽的衍射峰。隨著工藝的進(jìn)行，鈣磷鹽消失，銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2衍射峰逐漸增強(qiáng)為主晶相［9］。在15min時(shí)，試樣基體Ti的衍射峰減弱，金紅石相TiO2大量出現(xiàn)表明銳鈦礦相TiO2不如金紅石相穩(wěn)定，高溫下向金紅石相轉(zhuǎn)化。由圖4可以看出，隨微弧氧化工藝的進(jìn)行，試樣中銳鈦礦相TiO2相對含量逐漸降低，而金紅石相TiO2相對含量逐漸增加。

2．4 電流與時(shí)間關(guān)系

圖5是微弧氧化工藝過程工藝電流隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖5中可以看出，電流隨時(shí)間的變化明顯分為三個(gè)階段。第一階段是在電源開始供電后，電流可以很快達(dá)到1．82A；第二階段隨即又迅速下降至0．45A；經(jīng)歷了前兩個(gè)階段的快速變化后，隨著時(shí)間t的增加，電流呈整體緩慢下降趨勢并最終穩(wěn)定在0．3A附近。

圖5 恒壓純鈦微弧氧化工藝過程電流與時(shí)間變化關(guān)系Fig．5 Relationship between electric current and time in the constant voltage process of pure titanium microarc oxidation

3 模型建立與分析

3．1 工藝過程陽極模型

為了研究的方便，微弧氧化工藝過程可以將陰極考慮為理想電極，不考慮其影響。圖6是純鈦微弧氧化工藝過程陽極界面模型，可以看出陽極界面的組成形式主要有Ti金屬基體層、陶瓷致密層、陶瓷疏松層。不同的層面形式有不同的反應(yīng)機(jī)制，因此陽極界面不能用簡單的數(shù)學(xué)公式描述。

圖6 純鈦微弧氧化工藝過程陽極界面模型Fig．6 Model of anode interface in the process of pure titanium microarc oxidation

Mansfeld［10］等提出了膜層金屬體系在溶液中普遍適用的等效電路模型。微弧氧化過程是在外電場作用下的電子遷移過程，其工藝過程陽極界面形式也可用等效電路模型進(jìn)行分析［11］，因此將微弧氧化工藝過程簡化成圖7所示的等效電路模型。其中V為電源，R1為電解液電阻，R2為金屬Ti基體電阻，R為氧化陶瓷膜電阻，C為氧化陶瓷膜形成的虛擬電容。

圖7 陽極界面模型等效電路圖Fig．7 Equivalent circuit schematic diagram of anode interface model

電解液電阻R1與金屬Ti基體電阻R2很小，可以忽略不計(jì)。氧化陶瓷膜電阻R與虛擬電容C的并聯(lián)電路阻抗為

其中j是虛數(shù)單位（j2＝－1），ω是角速度，ρ（t）和ε（t）分別是陶瓷膜層的等效電阻率和等效介電常數(shù)，ε0是絕對介電常數(shù)，A和d分別是陶瓷膜層的外表面積和厚度。

3．2 等效介電常數(shù)

兩相混合而成的非均勻電介質(zhì)，若兩相的相對介電常數(shù)分別為ε1和ε2，相應(yīng)的體積百分比分別為g1和g2，則該復(fù)合電介質(zhì)的等效介電常數(shù)ε一般可表示為

若兩相是層狀交替或平行隨機(jī)排列，而且電極也平行于層面，即相當(dāng)于兩相串聯(lián)混合，則n＝1；若兩相并聯(lián)混合，則n＝－1；若兩相既是串聯(lián)混合又是并聯(lián)混合，則n≈0，有Lichtenecker公式［12］

陶瓷膜層孔隙率為p，則有

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，純鈦微弧氧化陶瓷膜主要由金紅石相與銳鈦礦相TiO2組成。若銳鈦礦相TiO2的介電常數(shù)為ε1，相對含量為g1；金紅石相介電常數(shù)為ε2，相對含量為g2，由式（5）和式（6）得

即

其中ε2＞ε1，g1＋g2＝1。從式（8）可以看出陶瓷膜層等效介電常數(shù)與膜層相組成及孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3．3 等效電路模型

由式（1）可以得到陶瓷膜層等效電路阻抗的模值

式（9）中代入式（2）和式（3），得

式中ω＝2πf，f（Hz）是電源頻率。因?yàn)?/p>

式中U（t）是電源電壓的有效值，I（t）是回路電流有效值，對于脈沖電源有

式中η是占空比，Um是電壓幅值。

由式（10）、式（11）和式（12）得

得

式（14）即由純鈦微弧氧化等效電路得到的數(shù)學(xué)模型。模型包含了氧化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)如膜厚d和孔隙率p，也包含了陶瓷膜層相組成參數(shù)如等效介電常數(shù)ε1，ε2，相含量g1，g2及等效電阻率ρ（t），還包含了微弧氧化工藝參數(shù)如電源電壓Um、電流密度J（t）、電源頻率f、氧化時(shí)間t與占空比η。模型是基于等效電路原理建立的，因此其中的陶瓷膜層相組成參數(shù)是以等效介電常數(shù)與等效電阻率的形式出現(xiàn)的。由此可以看出，微弧氧化工藝參數(shù)與陶瓷膜層的結(jié)構(gòu)與相組成參數(shù)之間有著必然的聯(lián)系。模型中沒有顯示出電解液的影響因子，事實(shí)上電解液在工藝過程中是通過氧化陶瓷膜的等效介電常數(shù)和等效電阻率而產(chǎn)生影響的。

3．4 模型分析

實(shí)驗(yàn)工藝達(dá)到15min以上時(shí)，回路電流趨于恒定，表明等效電路的陶瓷膜層等效電阻率ρ（t）基本不變，則式（13）對時(shí)間t求導(dǎo)數(shù)得

當(dāng)t＞15min時(shí)，電流密度J（t）趨于恒定，則

設(shè)t＝t1，ε（t）＝ε；t＝t2，ε（t）＝ε′；t2＞t1，得

即

當(dāng)t＞15min時(shí)，陶瓷膜層孔隙率p也趨于不變，由式（7）、式（19）得g2增加。即工藝時(shí)間在15min以上時(shí)，隨氧化膜厚度d的增加，金紅石相TiO2含量則必然增加，這與圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

4 結(jié)論

（1）對純鈦微弧氧化工藝過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明試樣的表面形貌、厚度、相結(jié)構(gòu)組成等性質(zhì)隨工藝過程發(fā)生變化。試樣微弧氧化15min時(shí)陶瓷層成膜，隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)增加，試樣表面形貌變化很小，膜厚增加也減少，而金紅石相TiO2相對含量則增加。

（2）基于純鈦微弧氧化工藝過程的等效電路，建立了微弧氧化理論模型。模型表明陶瓷膜層的膜厚d、孔隙率p、等效介電常數(shù)ε1，ε2、相含量g1，g2、等效電阻率ρ（t）等結(jié)構(gòu)及相參數(shù)與電源電壓Um、電流密度J（t）、電源頻率f、氧化時(shí)間t、占空比η等微弧氧化工藝參數(shù)之間存在著必然聯(lián)系。

（3）純鈦微弧氧化理論模型的分析結(jié)果表明，膜層厚度隨工藝時(shí)間而增加，金紅石相TiO2相對含量也必定增加；如果膜層厚度不再變化，則工藝過程趨于停止。模型分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的。

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Research on a Theoretical Model of Anode in Pure Titanium Microarc Oxidation Process

WANG Hong－yuan1，2，ZHU Rui－fu1，2，WANG Zhi－gang3，LU Yu－peng1，2，XIAO Gui－yong1，2，ZHU Xian－jun1，2
（1 Key Laboratory for Liquid－Solid Structural Evolution and Processing of Materials（Ministry of Education），Jinan 250061，China；2 School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China；3 School of Materials Science and Engineering，Shandong Architecture University，Jinan 250101，China）

Experiments on the ceramic coating with different growth stages were conducted in the process of pure titanium microarc oxidation（MAO）．The surface morphology，thickness and phase component in different stages were also analysed．Based on the equivalent circuit of MAO anode，a theoretical model was established to investigate the influences of process parameters on the properties of coatings，which include electrical voltage，current density，frequency，duty ratio and time．The analysis results of the model show that the relative content of rutile TiO2increases with the increase of the thickness after the ceramic coatings are finished；it indicates the MAO process complete as the thickness does not change．All the analysis agrees with the experimental results，and the model can provide a theoretical base for improving the performance of coating as well as MAO technologies．

microarc oxidation；pure titanium；process；anode；theoretical model

TG174

A

1001－4381（2012）07－0034－05

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2009FM019）

2011－11－07；

2012－03－03

王宏元（1975—），男，講師，博士研究生，主要從事金屬材料、生物材料及表面工程領(lǐng)域研究，聯(lián)系地址：山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料研究所（250061），E－mail：hongyuan700＠163．com

朱瑞富（1959—），男，教授，博士生導(dǎo)師，博士，主要從事生物材料、耐磨材料和表面工程的研究，曾獲國家和部級等近20項(xiàng)科技獎(jiǎng)和20余項(xiàng)教學(xué)獎(jiǎng)，發(fā)表論文130余篇，獲發(fā)明和實(shí)用新型專利15項(xiàng)，E－mail：ruifuzh＠sdu．edu．cn