N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺的合成工藝研究

劉云飛，陳 煜，史 亮，姚維尚，陳 洋

（1北京理工大學(xué)火炸藥研究院，北京100081；

2北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；3廣州金發(fā)科技股份有限公司，廣州600143）

N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺的合成工藝研究

劉云飛1，2，陳 煜1，2，史 亮3，姚維尚1，2，陳 洋1

（1北京理工大學(xué)火炸藥研究院，北京100081；

2北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；3廣州金發(fā)科技股份有限公司，廣州600143）

通過將月桂胺（DA）與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)所得的氯醇分子進(jìn)一步在KOH－H2 O溶液中進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，制備得到具有良好反應(yīng)活性的表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺（EDA）。采用FTIR，1H－NMR，13C－NMR等表征手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了閉環(huán)反應(yīng)溫度、堿的用量、環(huán)氧氯丙烷的用量、堿的種類和閉環(huán)反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對產(chǎn)物中EDA含量的影響，在此基礎(chǔ)上確定了N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺的最優(yōu)化反應(yīng)條件。

月桂胺；環(huán)氧；氯醇；中間體

表面活性劑具有用量小且收效大的優(yōu)點，在民用和工業(yè)洗滌、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、采礦、機(jī)械、冶金、建筑、航空等各個領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用［1－3］。如將表面活性劑加入推進(jìn)劑藥漿中，對其黏度及加工性能將有顯著的改善。王永壽［4］曾對十七種表面活性劑對含有AN的HTPB推進(jìn)劑藥漿的流變性能進(jìn)行了研究與比較，發(fā)現(xiàn)月桂胺對推進(jìn)劑體系的降黏效果最佳。而且月桂胺具有活潑胺基，適宜于作為功能化表面活性劑合成的起始物質(zhì)［5，6］。月桂胺分子凝固點28．2℃，改性后其凝固點進(jìn)一步降低，成為室溫下為液態(tài)，適當(dāng)降溫即成固態(tài)的油狀分子，滿足固體推進(jìn)劑用功能助劑高溫溶解，低溫析出的特性［7，8］。環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)性質(zhì)活潑，能與氨、胺，酚，醇，羧酸等反應(yīng)，可生成各種功能化衍生物［9，10］，有利于擴(kuò)展表面活性劑的功能。按照固體推進(jìn)劑用工藝助劑的設(shè)計思想，若能在改善推進(jìn)劑加工性能的同時，能夠兼具提高推進(jìn)劑力學(xué)性能或改善其燃燒性能的功能，可以減少多種助劑的同時使用和相互影響，對推進(jìn)劑的加工將具有非常重要的意義。本研究通過對月桂胺的端胺基進(jìn)行環(huán)氧化取代，制備得到具有良好反應(yīng)活性的推進(jìn)劑藥漿加工用表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺（EDA），對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

月桂胺（DA）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。環(huán)氧氯丙烷（ECH），化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。溴化氫，分析純，天津博迪化工有限公司。冰醋酸，氫氧化鉀，無水乙醇，正己烷等均為市售分析純試劑。FTIR測試采用Prestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀；1H－NMR和13C－NMR表征采用AL－300型超導(dǎo)核磁共振儀，TMS為參比。

1．2 N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺（EDA）的制備

稱取9．20g DA溶于100m L無水乙醇，置于帶有回流裝置的三口燒瓶中，水浴加熱，攪拌。按照一定物質(zhì)的量配比將環(huán)氧氯丙烷通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加至三口燒瓶中，55℃下反應(yīng)5h。將中間產(chǎn)物冷卻至30℃后加入一定量50%的KOH－H2O溶液，在特定溫度下恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，過濾，減壓蒸餾除去乙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，將EDA粗產(chǎn)物溶解于100m L正己烷，過濾，減壓蒸餾除去正己烷，60℃下真空干燥，得到淡黃色透明油狀液體N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺（EDA）。FTIR（KBr，cm－1）：3443（υ－OH），2924（υasCH），2854（υsCH），1461（δCH），1308（δ－OH），1256（υasC－O－C），1115（υC－N＋υ－OH），917（υsC－O－C），848（υsC－O－C），723（ρCH2）。1H－NMR（CDCl3，δ）：3．58（Hj’’），3．45（Hh’’），2．77（Hj），2．62（Hi），2．43（Hk），2．38（Hk），2．37（Hi，Hi’’），2．36（Hh），1．39（Hg），1．33（Hb），1．29（Hc～f），0．96（Ha）。13C－NMR（CDCl3，δ）：76．57（Cj’’），57．16（Ci’’），55．19（Ci），54．95（Ch），50．97（Cj），50．31（Ck’’），44．61（Ck），31．73（Cc），29．44（Ce），29．16（Cd），26．93（Cf），22．49（Cb），13．92（Ca）。

1．3 EDA含量的計算

由產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)物中存在少量的氯醇中間產(chǎn)物A。通過溴化氫－冰醋酸非水滴定法測定環(huán)氧值［11］，確定了產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物EDA（產(chǎn)物B）的含量。準(zhǔn)確稱取0．2000～0．3000g的試樣于錐形瓶中，加入10m L三氯甲烷，使試樣完全溶解；加入4滴結(jié)晶紫指示劑，用0．1mol／L的溴化氫－冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至體系成亮綠色，并持續(xù)30s不變色為終點。每個樣品平行測定三次取平均值。平行以DA進(jìn)行空白實驗。環(huán)氧值的含量通過下式計算：式中：EE為環(huán)氧值，表示每100g樣品中所含環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)，mol／100g；m為試樣質(zhì)量，g；V1和V0分別為試樣和空白樣耗用的溴化氫－冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)滴定體積，m L；N為溴化氫－冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol／L。

EDA的含量（CEDA，%）通過下式計算：

式中：EE實測為實際測量試樣的環(huán)氧值，mol／100g；EE理論為按照理論計算試樣的環(huán)氧值，mol／100g；M為EDA的分子量，其值為297。

2 EDA合成條件的優(yōu)化

EDA的合成路線分為兩步，如圖1所示。第一步反應(yīng)為月桂胺與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)加成反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)上為SN2親核取代反應(yīng)。第二步反應(yīng)為強(qiáng)堿性條件下鹵代烴的消去閉環(huán)反應(yīng)，且該反應(yīng)可逆，其反應(yīng)程度的大小決定著最終EDA含量的高低。由于含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物B具有更高的反應(yīng)活性，提高B的含量有利于提高表面活性劑中間體的反應(yīng)活性，因此有必要對合成過程進(jìn)行優(yōu)化。本工作對不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物中EDA含量的影響進(jìn)行了研究。

圖1 N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺合成路線圖Fig．1 The synthesizing route of N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine（EDA）

2．1 閉環(huán)反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素，直接關(guān)系到化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)歷程和反應(yīng)程度。而環(huán)氧結(jié)構(gòu)在堿性條

M件下的開環(huán)反應(yīng)受溫度的影響很大。對不同堿用量下溫度對EDA生成量的影響進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果如圖2所示，實驗中閉環(huán)反應(yīng)時間為2h。在不同堿用量條件下，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，EDA的生成量均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。隨著閉環(huán)反應(yīng)溫度的逐漸升高，閉環(huán)反應(yīng)速率和開環(huán)反應(yīng)速率均在增大，但在較低的溫度下，閉環(huán)反應(yīng)速率大于開環(huán)反應(yīng)速率，因此表現(xiàn)為環(huán)氧值逐漸增大，EDA含量逐漸升高；但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，閉環(huán)反應(yīng)速率與開環(huán)反應(yīng)速率趨于平衡，EDA含量達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)升高時，閉環(huán)反應(yīng)速率小于開環(huán)反應(yīng)速率，表現(xiàn)為環(huán)氧值逐漸減小，EDA含量逐漸降低。

圖2 不同溫度下的EDA含量Fig．2 Influence of temperature on the content of EDA

2．2 堿用量的影響

堿作為第二步閉環(huán)反應(yīng)的催化劑，不僅僅能夠使氯醇基團(tuán)發(fā)生消去反應(yīng)形成環(huán)氧，同時也能夠使閉環(huán)產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的開環(huán)，導(dǎo)致EDA含量降低，因此有必要研究不同堿用量對EDA含量的影響。測試了不同反應(yīng)溫度條件下堿用量對EDA含量的影響，如圖3所示，實驗中閉環(huán)反應(yīng)時間為2h。由圖可見，在三種閉環(huán)溫度下（20，30，50℃），EDA產(chǎn)率最高時nOH－∶nDA均為2∶1，即理論值。隨著堿用量的逐漸增大，EDA含量逐漸降低，最終趨于平緩。這是因為由于堿既可以使產(chǎn)物發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，也可以使產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)（如圖4所示），隨著堿用量的逐漸增大，OH－促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)的趨勢逐漸增加，使得開環(huán)速率大于堿過量促進(jìn)反應(yīng)平衡向閉環(huán)方向移動的速率，導(dǎo)致環(huán)氧值逐漸降低，EDA含量降低；當(dāng)堿用量增大到一定程度時，這種促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)的趨勢趨于平緩，使得開環(huán)速率與堿過量促進(jìn)反應(yīng)平衡向閉環(huán)方向移動的速率基本持平，表現(xiàn)為環(huán)氧值變化較小，EDA含量變化不大。

圖3 不同NaOH用量下的EDA含量Fig．3 Influence of NaOH amount on the content of EDA

圖4 環(huán)氧衍生物在堿性條件下的反應(yīng)Fig．4 Reaction of epoxy derivates on the alkali conditions

同時，在不同的溫度下，曲線達(dá)到平緩時的堿用量有所不同。隨著溫度的逐漸升高（20，30，50℃），曲線達(dá)到平緩時nOH－：nDA分別為2．2∶1，2．4∶1和2．6∶1。這是由于隨著溫度的升高，開環(huán)速率與堿過量促進(jìn)反應(yīng)平衡向閉環(huán)方向移動的速率增大的都比較快，進(jìn)而導(dǎo)致在較高的溫度下需要更多的堿來彌補(bǔ)開環(huán)速率與堿過量促進(jìn)反應(yīng)平衡向閉環(huán)方向移動的速率間的差值，最終才能使曲線趨于平緩。

2．3 ECH用量的影響

環(huán)氧氯丙烷（ECH）用量對最終產(chǎn)物的含量有一定的影響，討論不同ECH用量對EDA含量的影響，如表1所示。實驗中nOH－∶nDA為2∶1，閉環(huán)反應(yīng)溫度30℃，閉環(huán)時間2h。由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著ECH用量的逐漸增大，EDA含量逐漸增大。這是因為ECH在第二步閉環(huán)反應(yīng)階段相當(dāng)于反應(yīng)物，根據(jù)可逆反應(yīng)平衡理論，其用量的增大有助于促進(jìn)反應(yīng)平衡向閉環(huán)反應(yīng)方向移動，從而提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，增大EDA含量。但當(dāng)ECH用量超過一定限度時，會發(fā)生叔胺與ECH的副反應(yīng)反應(yīng)而生成季銨鹽（如圖5所示），導(dǎo)致反應(yīng)不能按照設(shè)計路線中的第二步進(jìn)行，進(jìn)而無法測量環(huán)氧值，計算反應(yīng)程度。

表1 不同ECH用量下的EDA含量Table 1 Effect of ECH amount on the content of EDA

圖5 叔胺與ECH的副反應(yīng)Fig．5 The subsidiary reaction of tertiary amine with ECH

2．4 堿的種類的影響

對比了兩種無機(jī)堿（NaOH和KOH）對EDA含量的影響。當(dāng)nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，閉環(huán)溫度50℃，閉環(huán)反應(yīng)時間2h時，加入NaOH反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物中環(huán)氧衍生物含量為96．54%，加入KOH所獲得的產(chǎn)物中環(huán)氧衍生物含量為97．52%，可見在相同條件下KOH比NaOH具有更好的閉環(huán)效果，這是因為：首先KOH堿性略強(qiáng)于NaOH的堿性，導(dǎo)致氯醇產(chǎn)物（A）更有利于發(fā)生消去閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)平衡向閉環(huán)方向移動的程度增大；其次，從溶解度角度考慮，由于本實驗中所用為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%堿的水溶液，而NaOH常溫下的水中溶解度為53g／100g，因此需要加熱才能完全溶解，且溶解后NaOH容易析出，造成反應(yīng)過程中NaOH濃度降低；而KOH在常溫下，既能完全溶解，不需加熱，且溶解后固體不易析出，操作簡單。綜上，選用KOH作為閉環(huán)試劑要好于NaOH。

2．5 閉環(huán)反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一。本實驗考察不同閉環(huán)反應(yīng)時間下的EDA含量的變化。實驗結(jié)果如表2所示。實驗中nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，堿采用KOH，閉環(huán)溫度50℃。由表可見，隨著閉環(huán)反應(yīng)時間的增加，EDA含量逐漸增大，最高可達(dá)98．04%，但環(huán)氧衍生物含量隨反應(yīng)時間增長緩慢，為提高實驗效率，選擇閉環(huán)反應(yīng)時間為2h。

表2 不同閉環(huán)反應(yīng)時間下的EDA含量Table 2 Influence of the time of ring－closure reaction on the content of EDA

3 結(jié)論

（1）通過對月桂胺的端胺基進(jìn)行環(huán)氧化取代，制備得到具有良好反應(yīng)活性的推進(jìn)劑藥漿加工用表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環(huán)氧丙基月桂胺（EDA）。

（2）根據(jù)產(chǎn)物合成路線的特點，對實驗條件加以優(yōu)化，確定合成具有最高EDA含量的最優(yōu)反應(yīng)條件為：nOH－∶nDA＝2∶1，nECH∶nDA＝2．6∶1，堿采用KOH，閉環(huán)溫度50℃，閉環(huán)反應(yīng)時間2h。所得EDA含量為97．52%。

［1］ CHAGHI R，DE MENORVAL L C，CHARNAY C，et al．Competitive solubilization of phenol by cationic surfactant micelles in the range of low additive and surfactant concentrations［J］．Langmuir，2009，25（9）：4868－4874．

［2］ USUI H．Surfactant concentration dependence of structure and photocatalytic properties of zinc oxide rods prepared using chemical synthesis in aqueous solutions［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2009，336（2）：667－674．

［3］ XIE Y B，XUE J M，WANG L，et al．Surface modification of single track－etched nanopores with surfactant CTAB［J］．Langmuir，2009，25（16）：8870－8874．

［4］ 王永壽．AN系推進(jìn)劑的特性—添加表面活性劑對未固化推進(jìn)劑粘性的影響［J］．飛航導(dǎo)彈，1998，（4）：37－41

［5］ ADACHI M，HARADA T，HARADA M．Formation processes of silica nanotubes through a surfactant－assisted templating mechanism in laurylamine hydrochloride／tetraethoxysilane system［J］．Langmuir，2000，16（5）：2376－2384．

［6］ 湯芝平，薛永強(qiáng)，趙紅．月桂胺二甲磺酸鈉兩性表面活性劑的合成與性能表征［J］．精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，（22）：27－30．

［7］ ALI A A，ZHANG J W，CAI G B．Investigation of the role of aziridine bonding agents on the aging of the composite solid rocket propellant（CSRP）［J］．Journal of Aerospace Power，2008，23（11）：2101－2106．

［8］ 杜磊，肖金武，尹瑞康．高燃速HTPB／IPDI推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能（Ⅱ）界面助劑的設(shè)計與應(yīng)用［J］．推進(jìn)技術(shù)，2002，（3）：70－73．

［9］ 吳致寧，楊錦宗．聚乙烯醇非均相法環(huán)氧乙烷衍生化反應(yīng)的研究［J］．高分子學(xué)報，1995，（3）：296－301．

［10］ AL－SABAGH A M，AZZAM E M S，NOOR E D M R．The surface and thermodynamic properties of ethoxylated sodium monoalkyl sulfosuccinate surfactants［J］．Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（2）：259－265．

［11］ 肖軍，陳建敏，孫曼靈，等．一種快速、準(zhǔn)確、簡便實用的環(huán)氧當(dāng)量測定方法——溴化氫－冰乙酸非水滴定法［J］．熱固性樹脂，2006，（5）：32－35．

Study on the Synthesis of N，N－di－2，3－epoxypropyl Dodecylamine

LIU Yun－fei1，2，CHEN Yu1，2，SHI Liang3，YAO Wei－shang1，2，CHEN Yang1
（1 Academy of Propellant and Explosives，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2 School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；3 Guangzhou Kingfa Science ＆Technology Co．，Ltd．，Guangzhou 600143，China）

N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine（EDA），an important intermediate of the surfactants with good chemical reactivities，was synthesized via ring－closing reaction of the chlorohydrin，which was prepared through the ring－opening reaction of the epichlorohydrin with dodecylamine，in the KOH－H 2 O solutions．The structure of the products were characterized through FTIR，1H－NMR and13C－NMR spectrum．Influence of the reaction conditions，such as temperature and time of the ringclosing reaction，amount of the alkali and epichlorohydrin，types of the alkali，etc．on the content of EDA in the produces were studied，and then the optimal conditions for synthesizing N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine was defined．

dodecylamine；epoxypropyl；chlorohydrin；intermediate

O621．25

A

1001－4381（2012）07－0020－04

國家自然科學(xué)基金資助項目（51073025）；基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新科研火炸藥專項資助項目

2011－03－16；

2012－01－02

劉云飛（1966—），男，副教授，博士，主要從事含能材料研究，聯(lián)系地址：北京理工大學(xué)材料學(xué)院（100081），E－mail：cylsy＠163．com