汽車用鉑族金屬的循環(huán)利用技術(shù)簡(jiǎn)介

郭廷杰

（國(guó)家發(fā)改委老干部局，北京100077）

汽車用鉑族金屬的循環(huán)利用技術(shù)簡(jiǎn)介

郭廷杰

（國(guó)家發(fā)改委老干部局，北京100077）

鉑族金屬在地殼中儲(chǔ)量稀少。隨著汽車銷量的增加及汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，鉑族金屬的用量增長(zhǎng)迅速。簡(jiǎn)要介紹了從廢舊汽車尾氣凈化觸媒中回收鉑族金屬的工藝流程及方法，隨著研發(fā)技術(shù)的深入，鉑族金屬的回收利用率將大幅提升。

汽車；尾氣；鉑族金屬；凈化觸媒；循環(huán)利用

1 鉑族金屬循環(huán)利用的必要性

1.1 鉑族金屬的用途在迅速擴(kuò)大

鉑族金屬包括鉑、鈀、銠、銥、鋨和釕6種元素（以下簡(jiǎn)稱PGM），在地殼中儲(chǔ)量稀少，古代主要用于制作首飾，近年來(lái)主供汽車尾汽凈化觸媒用。隨著汽車產(chǎn)銷量擴(kuò)大和尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格化，鉑族金屬的用量猛增。以汽車用三元觸媒（銠、鈀和鉑）為例，汽車需求量各占總需求量的80%，45%和28%，以鈀為例，全球用于汽車觸媒的需求量由2006年的124.9 t提高到2010年的160.2 t（金融危機(jī)連續(xù)2年下降，2010年始復(fù)蘇），比重上升至56%，其中我國(guó)由6.8 t上升至28.9 t，比重上升達(dá)51%。2010年鉑的需求量達(dá)235.1 t，比2009年增加11%，其中汽車觸媒的需求為93 t，比2009年增加37%，主要原因是歐盟為節(jié)油和減排CO2，使用鉑為觸媒的柴油機(jī)汽車量大幅增加，這就使汽車用鉑需求量占總需求量的比重由過(guò)去的20%上升到40%，今后仍呈上升趨勢(shì)。

1.2 鉑族金屬儲(chǔ)量和產(chǎn)量集中，極易導(dǎo)致壟斷

據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所統(tǒng)計(jì)，世界鉑族儲(chǔ)量在2005—2010年基本無(wú)變化，鉑和鈀儲(chǔ)量共71 000 t，87%集中在南非，產(chǎn)量亦各占80%和40%，詳見(jiàn)表1。

表1 世界鉑、鈀儲(chǔ)量分布和2009年產(chǎn)量t

儲(chǔ)量和生產(chǎn)過(guò)分集中必然造成壟斷和價(jià)格的提高，這是市場(chǎng)規(guī)律。日本是一個(gè)資源貧乏的國(guó)家，是汽車生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，為確保鉑、鈀等汽車尾氣凈化觸媒的穩(wěn)定合理供應(yīng)，成立了以產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所為主的鉑族金屬循環(huán)利用技術(shù)開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)，并取得一定成效。

2 從廢舊汽車尾氣凈化觸媒中回收PGM的工藝流程

廢舊汽車尾氣凈化觸媒中的PGM品位低且雜質(zhì)多，作為濕法的前處理，先用干法對(duì)PGM富集后再進(jìn)行提純。日本PGM股份公司采用的PGM干法回收工藝，其流程為：（1）對(duì)廢觸媒中PGM含量正確評(píng)價(jià)后，將其主體成分的鉑等和溶劑用氧化銅及還原劑各自混合溶融，使PGM被溶濟(jì)金屬（銅）吸收；（2）溶劑金屬氧化后作為氧化銅分離去除，即將PGM作為銅合金濃縮；（3）將含PGM的合金供下階段的濕法進(jìn)行精制，以提高其純度。

3 PGM的溶劑提取

3.1 PGM的提取特點(diǎn)

以溶劑萃取法為中心的PGM分離精制工藝是以INCO公司Acton冶煉廠的貴金屬分離精制工藝（如圖1）為基礎(chǔ)而形成的。此工藝的特點(diǎn)為：因用含有氯氣的鹽酸溶液將PGM浸出，故了解有關(guān)PGM氯配合物的知識(shí)甚為重要，通常鈀為2價(jià)、鉑為4價(jià)和銠為3價(jià)時(shí)較穩(wěn)定。由于鈀（Ⅱ）為平面4配位、鉑（Ⅳ）及銠（Ⅲ）為八面體的配位結(jié)構(gòu)，故在高氯化物離子濃度下，（PdCl4）2-，（PcCl6）2-，（RaCl6）3-成為主要化合物。此類氯鉑族金屬配合物當(dāng)氯化物離子濃度降低時(shí)，則氯為水分子交換，配合物的價(jià)數(shù)亦發(fā)生變化，故在選擇分離工藝時(shí)有必要掌握溶液狀態(tài)。

圖1 INCO公司的貴金屬分離精制工藝

PGM氯配合物的萃取方式有配位型萃?。ㄅ湮粍┑闹髟又苯优湮挥诮饘?，即金屬的內(nèi)層結(jié)構(gòu)為水相/有機(jī)相變化）和離子型萃?。ㄅ湮粍┎恢苯优湮欢ㄟ^(guò)質(zhì)子化等使金屬離子配合物的電荷中和，即金屬的內(nèi)層結(jié)構(gòu)為水相/有機(jī)相保持相同）。配位型萃取乃由于PGM氯配合物中的Cl-/H2O和萃取劑中的氯原子交換而被提取，而在PGM氯配合物中的交換速度，一般為Pd（Ⅱ）＞Pt（Ⅱ）＞Ru（Ⅲ）＞Rh（Ⅲ）＞Ir（Ⅲ）＞Os（Ⅲ）＞Ir（Ⅳ）＞Pt（Ⅳ），而Rh（Ⅲ）～Pt（Ⅳ）一般被認(rèn)為交換惰性。從而在Pd（Ⅱ）可適用，對(duì)Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）則難用，另外離子型萃取的難易順序?yàn)椋∕Cl4）-＞（MCl4）2-，（MCl6）2-＞（MCl6）3-；據(jù)此，（PdCl4）2-和（PtCl6）2-為同等易萃，容易提取，而（PhCl6）3-則較難。由上可知，當(dāng) Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ）共存下欲單獨(dú)萃取Pd（Ⅱ）時(shí)，則采用配位型萃取體系，若欲兩者同時(shí)萃取時(shí)，則采用離子型萃取體系較好。

3.2 INCO工藝中的PGM提取劑

利用INCO工藝萃取Pd（Ⅱ）時(shí)可利用DOS，在日本則用同類的DAS，但用DNS的更多。根據(jù)HSAO標(biāo)準(zhǔn)，鈀屬于軟離子類，它和軟主原子的硫化物的親和力較強(qiáng)，即可用DAS的配位型萃取，將Pd（Ⅱ）提取分離。

萃取的Pd（Ⅱ）可用氨液反萃取，但用DAS萃取Pd（Ⅱ）時(shí)，存在Pd（Ⅱ）萃取速度低和DAS耐熱性差等問(wèn)題。

Pt（Ⅳ）在Pd（Ⅱ）萃取后用TBP萃取。TBP多用于配位型萃取體系，此處則在高濃度鹽酸（5～6 mol）下改用離子型，將Pt（Ⅳ）萃取分離，其反萃用水。

Rh則從分離Pd，Pt等金屬后的萃余液中回收，因?yàn)槟壳吧袩o(wú)對(duì)Rh有效分離的萃取劑，故所有工藝均在最后回收。

4 利用氨基化合物開(kāi)發(fā)新型萃取劑

筆者等著眼于N、N-二置換氨基的特性（如高耐酸性等），開(kāi)始研究氨基系化合物用于PGM的萃取劑，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對(duì)Pd，Rh有用的提取劑。

4.1 鈀的提取劑：硫撐雙乙酸

Pd（Ⅱ）工業(yè)用提取劑多選用DHS，但存在一定缺點(diǎn)。筆者從以下觀點(diǎn)出發(fā)：（1）可用于Pd（Ⅱ）/Pt（Ⅳ）的相應(yīng)分離的配位型萃??；（2）對(duì)酸具有高穩(wěn)定性；（3）為提高萃取速度，應(yīng)具有一定程度的高界面活性結(jié)構(gòu)。于是將對(duì)Pd（Ⅱ）等和酸性高的硫化物及對(duì)酸穩(wěn)定性好的N、N-二置換氨合成為硫撐雙乙酸（TDGA）。TDGA可對(duì)Pd（Ⅱ）選擇性萃取，萃取平衡時(shí)間由用DHS時(shí)的4 h縮短到5min；另對(duì)耐酸性作了比較試驗(yàn)，即在0.75 mol硝酸和2.25 mol鹽酸混合液中酸化后，作為萃取劑對(duì)Pd（Ⅱ）萃取試驗(yàn)，并進(jìn)行FT-IR測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DHS的硫化物（-S-）變?yōu)檠趸蟮模?SCO-），并使Pd（Ⅱ）的萃取率下降。而FDGA的硫化物則基本未被氧化，Pd（Ⅱ）的萃取亦未劣化。由此看出，DHS的缺點(diǎn)已被TDGA克服，成為更好的Pd（Ⅱ）萃取劑。

4.2 銠的萃取劑：含有氨基的3級(jí)氨化合物

如上所述，由于銠無(wú)適用的萃取劑，各種工藝都采取從最后的萃余液中分離回收的落后方式，從而亟待開(kāi)發(fā)有效的萃取劑。

最近利用三角型結(jié)構(gòu)的2-氨基乙酯酸的離子型萃取劑，對(duì)鉑六氯配合物的萃取進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)（PtCl6）2-的外層的高電子密度點(diǎn)和萃取劑的NH基位置合適時(shí)，即對(duì)外的尺寸認(rèn)識(shí)發(fā)揮作用的場(chǎng)合則萃取率可提高。于是筆者對(duì)典型的離子型萃取劑的3級(jí)氨基酸中加上2個(gè)N1N-二交換型氨基而合成新的HBMOEAA萃取劑，從鹽酸溶液中對(duì)Rh（Ⅲ）試萃的結(jié)果，在鹽酸濃度1～2 mol下得到了約80%的萃取率，此值為濃鹽酸中從未得到過(guò)的最高值，有關(guān)其機(jī)理尚在探討中。進(jìn)一步用該萃取劑還可同時(shí)萃取Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ），萃取率達(dá)100%，并對(duì)Rh（Ⅲ），Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ）同時(shí)萃取的有機(jī)相和10 mol鹽酸溶液接觸時(shí)，從其中僅對(duì)Rh（Ⅲ）達(dá)到反萃取，反萃取率高達(dá)90%。由于它的應(yīng)用，使高價(jià)的銠由最后的低效回收變?yōu)閮?yōu)先高效回收。隨著研發(fā)的進(jìn)展，今后將有更多新技術(shù)用于鉑族金屬的循環(huán)利用，使鉑的回收量和利用率大幅提升。

Introduction on recycling technology of automotive platinum metal

GUO Tingjie
（Veteran Cadres Bureau of NDRC,Beijing 100077,China）

There is a rare reservation of platinum metal in the crust.Along with the increase of automobile sales and the emission standards,the consumption of platinum metal also grows fast.The paper briefly introduced the technological process and methods of recycling platinum metal from purification catalyst of automobile exhaust in waste automobiles.And the rate of recycling and utilization of platinum metal will greatly increased with the progress of research and technology.

automobile;exhaust;platinum metal;purification catalyst;recycling and utilization

X734.2

A

1674-0912（2012）06-0046-03

2011－08－01）

郭廷杰（1925-），男，教授級(jí)高工，離休干部，主要研究方向：科學(xué)發(fā)展觀。