SBS改性瀝青在制備和熱儲(chǔ)存過(guò)程中的四組分與性能分析

陳守明，鄒異紅，龔俊輝，夏 娟，陳 顯，陳偉三

（路翔股份有限公司，廣東廣州510635）

SBS改性瀝青在制備和熱儲(chǔ)存過(guò)程中的四組分與性能分析

陳守明，鄒異紅，龔俊輝，夏 娟，陳 顯，陳偉三

（路翔股份有限公司，廣東廣州510635）

以中石化公司金陵廠生產(chǎn)的90#A級(jí)瀝青為基質(zhì)瀝青，添加占基質(zhì)瀝青質(zhì)量4％燕山石化產(chǎn)SBS 4303及其他添加劑制備SBS改性瀝青，研究了該改性瀝青在改性前后、不同老化試驗(yàn)條件下及在163℃下熱儲(chǔ)不同時(shí)間下四組分變化情況及其與改性瀝青各性能指標(biāo)變化的相關(guān)性。

SBS改性瀝青，四組分，熱儲(chǔ)存，性能變化

SBS改性瀝青是一種石油化學(xué)產(chǎn)品的混合體，因其生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存均在高溫下，時(shí)刻發(fā)生著化學(xué)的和物理的反應(yīng)，隨時(shí)間延長(zhǎng)其各項(xiàng)性能自然發(fā)生變化［1］，因此SBS改性瀝青的性能穩(wěn)定性是改性瀝青研究者及生產(chǎn)者一直關(guān)注的重要課題?；|(zhì)瀝青的四組分檢測(cè)一直是SBS改性瀝青研究者判斷基質(zhì)瀝青是否適合SBS改性的重要參考依據(jù)。日本JSR合成橡膠株式會(huì)社提出參數(shù)Ic=（瀝青質(zhì)+飽和分）/（芳香分+膠質(zhì)）來(lái)評(píng)價(jià)改性瀝青的相容性.一般認(rèn)為Ic小，則瀝青與SBS相容性好，改性效果明顯。有學(xué)者認(rèn)為，以SBS作為改性劑時(shí)，基質(zhì)瀝青的組分系數(shù)Ic最好介于26％～32％之間。因此，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)基質(zhì)瀝青四組分的研究也非常重視［2］。此前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物改性瀝青特別是SBS改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了大量的研究［3-5］，但是從改性瀝青在熱儲(chǔ)存下組分變化的情況及其與改性瀝青性能相關(guān)性方面的研究還少見報(bào)道。本文以中石化公司金陵廠生產(chǎn)的90#A級(jí)瀝青為基質(zhì)瀝青，添加占基質(zhì)瀝青質(zhì)量4％燕山石化產(chǎn)的SBS4303為改性劑及適量改性瀝青穩(wěn)定劑制備了SBS改性瀝青，對(duì)該改性瀝青在制備過(guò)程中、不同老化試驗(yàn)條件下及在163℃下熱貯存不同時(shí)間內(nèi)，四組分變化情況及與其各項(xiàng)物理性能變化的相關(guān)性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與裝置

1.1.1 主要原材料

金陵90#A級(jí)瀝青：中石化金陵廠產(chǎn)；SBS4303，中石化燕山石化產(chǎn)；穩(wěn)定劑，自制。

1.1.2 基質(zhì)瀝青

中石化金陵廠產(chǎn)90#A級(jí)瀝青，其性能指標(biāo)檢測(cè)值見表1。

表1 金陵90#A級(jí)瀝青的性能Table.1 Main performances of raw asphalt of Jinling 90#A

1.1.3 儀器分析

表2 實(shí)驗(yàn)用分析儀器及其測(cè)試項(xiàng)目和方法Table.2 Analytic instruments and their testing item and test method in experiment

1.2 試驗(yàn)步驟

（1）基質(zhì)瀝青檢測(cè)：將基質(zhì)瀝青加熱到110℃，取樣測(cè)瀝青四組分和各項(xiàng)性能；

（2）SBS改性瀝青樣品制備與檢測(cè)：將基質(zhì)瀝青升溫到150℃左右加入占基質(zhì)瀝青質(zhì)量4％的SBS4303，攪拌并升溫至185℃，攪拌1h，加入穩(wěn)定劑（占基質(zhì)瀝青質(zhì)量0.2％）并剪切1h后停止剪切，制得樣品1；在185℃左右繼續(xù)攪拌2h后停止攪拌，制得樣品2；取樣品2做RTFOT試驗(yàn)，在163℃旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱中老化85分鐘，制得樣品7；取樣品2做TFOT試驗(yàn)，在163℃薄膜烘箱老化5小時(shí)制得樣品3。樣品2余樣放入163℃烘箱中靜置保溫，1個(gè)小時(shí)后取樣，制得樣品4；5小時(shí)后取樣，制得樣品5；12小時(shí)后取樣，制得樣品6；24小時(shí)后取樣，制得樣品8；36小時(shí)后取樣，制得樣品9；48小時(shí)后取樣，制得樣品10。樣品制備流程見圖1；樣品檢測(cè)參照相關(guān)規(guī)范和規(guī)程執(zhí)行［7-8］。

圖1 試驗(yàn)樣品制備流程圖Fig.1 Flow process chart of sample preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 改性瀝青制備過(guò)程中的四組分變化

圖2和圖3分別是金陵90#瀝青與純SBS4303的按照同一方法檢測(cè)的棒狀薄層色譜四組分分析譜圖，具體檢測(cè)結(jié)果見表3。檢測(cè)結(jié)果顯示純SBS在四組分分析譜圖中只在瀝青四組分中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)位置處出現(xiàn)，其中膠質(zhì)處質(zhì)量占66.69％，瀝青質(zhì)處質(zhì)量占33.31％。假設(shè)SBS改性瀝青在制備過(guò)程中四組分不發(fā)生任何化學(xué)變化，只是物理相加，則100份金陵90#基質(zhì)瀝青與4份SBS4303混合均勻后，理論上TLC檢測(cè)該改性瀝青的四組分線性相加值為：飽和分占5.12％，芳香分占53.46％，膠質(zhì)占26.63％，瀝青質(zhì)占14.79％。此外，也有研究者認(rèn)為SBS顆粒溶于瀝青中，易吸收飽和分，溶脹后的SBS極性與膠質(zhì)相似［9］，按此說(shuō)法，將SBS改性瀝青中的SBS僅當(dāng)作膠質(zhì)組分時(shí)的四組分分布計(jì)算值為：飽和分占5.13％，芳香分占53.46，膠質(zhì)占27.9％，瀝青質(zhì)占13.51％。

圖2 金陵90#瀝青的TLC四組分分析譜圖Fig.2 Four components distribution of TLC analyzed spectrum of Jinling 90#asphalt

圖3 純SBS4303的TLC四組分分析譜圖Fig.3 Four components distribution of TLC analyzed spectrum of SBS4303

表3 棒狀薄層色譜TLC四組分分析結(jié)果Table.3 Four components distribution of TLC analyzed results

表4列出了基質(zhì)瀝青中加入SBS后攪拌溶脹1h并剪切1h后及攪拌熟化2h時(shí)分別取樣檢測(cè)四組分的結(jié)果。結(jié)果顯示改性瀝青樣品1與金陵90#基質(zhì)瀝青的四組分基本一致，與基質(zhì)瀝青與SBS理論上四組分線性相加的計(jì)算值相比，飽和分基本不變，芳香分增加，膠質(zhì)減少，瀝青質(zhì)減少；將SBS僅看作膠質(zhì)組分并與基質(zhì)瀝青線性相加的計(jì)算值相比，飽和分基本不變，芳香分增加，膠質(zhì)減少，瀝青質(zhì)增加。實(shí)測(cè)值與兩個(gè)理論計(jì)算值相比，前者與實(shí)測(cè)值的偏差稍小一些，如膠質(zhì)組分的偏差前者為1.19％，后者為2.46％；瀝青質(zhì)組分的偏差前者為0.49％，后者為-0.79％。

SBS改性瀝青的攪拌熟化過(guò)程就是SBS在穩(wěn)定劑作用下SBS分子之間及SBS與瀝青分子特別是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程。樣品2在攪拌2小時(shí)后飽和分少量增加，增加0.6％；芳香分降低到52.03％，降低了3.07％；瀝青質(zhì)降低近1％；而膠質(zhì)增加了3.45％。

表4 SBS改性瀝青在制備過(guò)程中四組分的變化Table.4 Change of four components of SBS modified asphalt during preparation process

2.2 改性瀝青在不同老化試驗(yàn)條件下的組分變化

樣品3、樣品5和樣品7分別是樣品2在163℃下經(jīng)過(guò)薄膜烘箱老化試驗(yàn)（TFOT，5h）、烘箱中靜置保溫自然衰減試驗(yàn)（5h）、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)（RTFOT，85min）后所得的樣品。表5和圖4顯示的是上述樣品的四組分檢測(cè)值。結(jié)果顯示在薄膜烘箱老化試驗(yàn)5h后輕組分（飽和分+芳香分）減少了1.2％，烘箱中密閉靜止保溫自然衰減試驗(yàn)5h后輕組分（飽和分+芳香分）減少1.85％，而旋轉(zhuǎn)報(bào)廢烘箱老化試驗(yàn)85min后輕組分就減少了3.5％。這表明RTFOT試驗(yàn)對(duì)SBS改性瀝青的組分變化最大，即老化程度最高；而TFOT試驗(yàn)與樣品在烘箱中相同溫度下靜止存放下的老化程度相近。在三種老化情況下，芳香分和飽和分均有所下降，其中RTFOT試驗(yàn)下降低最大，靜止保溫與TFOT試驗(yàn)基本相同；膠質(zhì)組分除TFOT試驗(yàn)基本不變外，均有所增加，其中RTFOT試驗(yàn)增加最多；瀝青質(zhì)組分剛好相反，RTFOT試驗(yàn)反而降低了，其他兩種老化增加。

圖4 SBS改性瀝青在不同老化試驗(yàn)條件下的四組分變化情況Fig.4 Change of four components of SBS modified asphalt under different aging condition

表5 SBS改性瀝青在不同老化試驗(yàn)下四組分變化Table.5 Curing characteristics of NBR/WCB blends with different dosages of antioxidant GM

2.3 改性瀝青四組分隨熱儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況

圖5和表6是SBS改性瀝青在163℃烘箱中靜置密閉熱儲(chǔ)存時(shí)，在不同儲(chǔ)存時(shí)間下的四組分檢測(cè)值。結(jié)果顯示SBS改性瀝青的四組分變化比較復(fù)雜，沒有一定的規(guī)律，特別是膠質(zhì)和飽和分的組成波動(dòng)比較大；瀝青質(zhì)組分的變化稍微有點(diǎn)規(guī)律，就是先減少，后增加，這可能是因?yàn)楦男詾r青在熱儲(chǔ)存過(guò)程中，一直存在兩個(gè)過(guò)程，一方面輕組分揮發(fā)，導(dǎo)致飽和分和芳香分減少，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量相對(duì)增加；另一方面，SBS不停地與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生接枝反應(yīng)，使接枝部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性降低，導(dǎo)致分析儀器在測(cè)試時(shí)將這部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別劃分到芳香分和膠質(zhì)組分，初始時(shí)SBS與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)反應(yīng)生成接枝共聚物的量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，導(dǎo)致瀝青質(zhì)和膠質(zhì)不斷減少，同時(shí)因?yàn)闉r青在高溫下老化、輕組分揮發(fā)過(guò)程導(dǎo)致瀝青質(zhì)和膠質(zhì)相應(yīng)增加，前者作用大于后者時(shí)，總體表現(xiàn)為瀝青質(zhì)和膠質(zhì)減少，表5中24h時(shí)瀝青質(zhì)含量反而最低可能就是這個(gè)原因。

圖5 改性瀝青四組分隨熱儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況Fig.5 Change of four components of SBS modified asphalt under different thermal storage time

表6 改性瀝青四組分隨熱儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況Table.6 Change of four components of SBS modified asphalt under different thermal storage time

2.4 改性瀝青熱儲(chǔ)存下的性能變化

表7、圖6～8顯示的是改性瀝青在熱儲(chǔ)存條件下各性能指標(biāo)隨時(shí)間延長(zhǎng)的檢測(cè)值。結(jié)果顯示，改性瀝青三大指標(biāo)中，軟化點(diǎn)在5h時(shí)達(dá)到最高值，隨后逐步下降；5℃延度基本上是隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低；25℃針入度值波動(dòng)較大，針入度指數(shù)在24h時(shí)最高。135℃運(yùn)動(dòng)黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，先增加后減少，在36h左右達(dá)到高峰。車轍因子G*/sinδ值在76℃和82℃下變化趨勢(shì)基本一致，均是先升高后再降低再升高的過(guò)程?？傮w上看，對(duì)照表6中各樣品的組分檢測(cè)值情況，改性瀝青各項(xiàng)性能與其組分相關(guān)性較低。

圖6 改性瀝青在熱儲(chǔ)存條件下的三大指標(biāo)變化情況Fig.6 Changes of soft point，ductility and penetration degree of SBS modified asphalt under different thermal storage time

圖7 改性瀝青在熱儲(chǔ)存條件下旋轉(zhuǎn)粘度和針入度指數(shù)變化情況Fig.7 Changes of penetration index and viscosity of SBS modified asphalt under different thermal storage time

圖8 改性瀝青在熱儲(chǔ)存條件下原樣瀝青車轍因子的變化情況Fig.8 Changes of rut factor of SBS modified asphalt under different thermal storage time

表7 改性瀝青熱儲(chǔ)存條件下的性能變化Table.7 Change of performances of SBS modified asphalt under different thermal storage time

2.5 改性瀝青在不同熱老化條件下的性能變化

表8和圖9是樣品2在不同熱老化條件下的性能變化檢測(cè)值。結(jié)果顯示在163℃下，薄膜烘箱老化5h、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化85min和烘箱中靜置老化5h后5℃延度和25℃針入度值均是旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱檢測(cè)值最小，薄膜烘箱老化次之，靜置熱儲(chǔ)存最小；即老化程度RTFOT試驗(yàn)最大、TFOT試驗(yàn)次之，靜置熱儲(chǔ)存最小。結(jié)果顯示其與相應(yīng)組分變化情況的相關(guān)性較小。

表8 改性瀝青在不同熱老化條件下的性能變化Table.8 Change of performances of SBS modified asphalt under different aging condition

圖9 改性瀝青在不同熱老化條件下的性能衰減Fig.9 Change of performances of SBS modified asphalt under different aging condition

3 結(jié)論

（1）SBS改性瀝青在制備過(guò)程中飽和分、芳香分減少，膠質(zhì)增加，瀝青質(zhì)在一定時(shí)間內(nèi)先減少后增加；

（2）在SBS改性瀝青的各種老化試驗(yàn)中，薄膜烘箱老化試驗(yàn)（TFOT）樣品和在相同溫度下靜置保溫樣品的四組分變化較少，而旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)（RTFOT）樣品的四組分變化最大，表明旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)的較薄膜烘箱老化試驗(yàn)老化程度更高，更能模擬SBS改性瀝青在瀝青混合料拌合過(guò)程中的老化現(xiàn)象；

（3）SBS改性瀝青在靜置熱儲(chǔ)存過(guò)程中，各組分變化波動(dòng)較大，瀝青質(zhì)的變化有先減少后增加的趨勢(shì)，高溫性能如軟化點(diǎn)、動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)的車轍因子值均是先增加后減少，135℃運(yùn)動(dòng)粘度值與針入度指數(shù)均為先增加后減少。

［1］陳守明，周吉萍，毛宇，等.橡膠防老劑在SBS改性瀝青中應(yīng)用研究［J］.石油瀝青，2005，19（3）：30-35.

［2］鄒異紅，陳守明，陳偉三.棒狀薄層色譜分析儀檢測(cè)瀝青四組分試驗(yàn)方法研究［J］.石油瀝青，2009，23（6）：17-21.

［3］馮新軍，郝培文，薜航.SBS改性瀝青的相容性研究［J］.長(zhǎng)沙交通學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，（02）：25-31.

book=54,ebook=25化及其相關(guān)性［J］.化學(xué)建材，2001，（5）：23-25.

（2）MgO填充量在10wt％以下時(shí)，PBT/PA/MgO復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增加較緩慢，在MgO填充量為10wt％-25wt％之間時(shí)增加明顯。MgO填料用量在30wt％和40wt％時(shí)PBT/PA/MgO復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別達(dá)到0.748W/（m·K）、0.787W/（m·K）。

（3）不同的加工方法能夠影響復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和MgO在基體中的分布情況，采用以PA/MgO為母料的二步法制備的PBT/PA/MgO復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能較一步法更為優(yōu)異。

參考文獻(xiàn)

［1］張臣.我國(guó)改性塑料的發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)分析［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2010，39（1）：34-38.

［2］趙麗娟，丁建平，賴宇，劉志遠(yuǎn).聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.塑料工業(yè)，2010，38（12）：1-3.

［3］左建，劉運(yùn)春，葉華，傅軼，趙建青.導(dǎo)熱絕緣熱塑性樹脂基復(fù)合材料的研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2008，37（4）：27-31.

［4］儲(chǔ)九榮，張曉輝，徐傳驤.導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（4）：17-18.

［5］李侃社，王琪.導(dǎo)熱高分子材料研究進(jìn)展［J］.功能材料，2002，33（2）：136-141.

［6］肖善雄，張藝，孫世彧，劉四委，池振國(guó)，許家瑞.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2010，37（2）：5-8.

［7］李國(guó)林，吳水珠，趙建青，曾鈁，傅軼.聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的改性及功能化研究［J］.化工新型材料，2010，38（8）：21-23.

［8］Sumita M，Sakata K，Asai S，et al.Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black［J］.Polym.Bull.，1991，25（2）：265-271.

［9］Tchoudakov R，Breuer O，Narkis M.Couductive polymer blends with low carbon black loading：polypropylene/polyamide［J］.Polym.Eng.Sci.，1996，36（10）：1336-1346.

［10］Gubbels F，Jerome R，Calderone A，et al.Selective localization of carbon black in immiscible polymer blends：A useful tool to design electrical conductive composites［J］.Macromolecules，1994，27（7）：1972-1974.

［34］曾漓強(qiáng).塑料自然老化與人工老化之間的相關(guān)性（文獻(xiàn)綜述）［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1995，（1）：13-22.

［35］REAL L P，ROCHA A P，GARDETI＇E J L.Artificial accelerated weathering of poly（vinyl chloride）for outdoor applications：the evolution of the mechanical and molecular properties［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，82（2）：235-243.

［36］REAL L P，F(xiàn)ERRARIA A M，REGO A B.The influence of weathering conditions on the properties of poly（vinyl chloride）for outdoor applications.An analytic-al study using surface analysis techniques［J］.Polymer Testing，2007，26（1）：77-87.

［37］劉冠文，蘇仕瓊.塑料人工氣候老化試驗(yàn)［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2007，36（2）：35-39.

［38］葉苑梣.聚丙烯在不同氣候區(qū)域的大氣老化相關(guān)性［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1991，（4）：18-22.

［39］JONATHAN W，MARTIN，JOANNIE W，el ta.Reciprocity law experiments in polymeric photodegrada-tion：a critical review［J］.Progress in Organic Coating.2003，47（34）：292-311.

［40］DIEPENS M，GIJSMAN P.Influence of light intensity on the photodegradation of bisphenol A polycarbonate［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（1）：34-38.

［41］JOANNIE C，TINH N，ERIC B，el ta.Validation of the reciprocity law for coating photodegradation［J］.Journ-al of Coatings Technology Research.2005，2（7）：499-508.

［42］黃偉，黃大明，姚起洪.塑料老化性能及使用壽命預(yù)測(cè)的新方法［J］.中國(guó)塑料，2003，17（6）：56-58.

［43］DICKENS B.Computer Programs for Nearly Real-Time Estimation of Photolytic and Hydrolytic Degradation in Thin Transparent Films［C］.Service Life Prediction-Methodology and Metrologies，2000：414-436.

Analysis of Four Components and Performance of Asphalt Modified by SBS in Manufacturing and Storing Process

CHEN Shou-ming，ZOU Yi-hong，GONG Jun-hui，XIA Juan，CHEN Xian，CHEN Wei-san
（Lu Xiang Co.LTD，Guangzhou 510635，Guangdong，China）

The asphalts modified by SBS were made from A grade 90#asphalt made by Jinling Petrochemical Corporation of Sinopec，SBS 4303 made up 4％wt of asphalt produced by Yanshan Petrochemical Corporation of Sinopec and other additives.Its four components were studied at the basic asphalt was modified before and after，aged under different conditions and stored during different time under 163℃，and the dependences of performances change and four components were also researched.

asphalt modified by SBS，four components，storage under high temperature，performance change

TQ 014

2011-12-07