聚丙烯粉料的分子質(zhì)量及其分布測定方法

賈慧青，楊 芳，姚自余

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

聚丙烯粉料的分子質(zhì)量及其分布測定方法

賈慧青，楊 芳，姚自余

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

采用凝膠滲透色譜（GPC）測定聚丙烯粉料加入不同類型、不同濃度抗氧劑后相對分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果表明，未加入抗氧劑的聚丙烯粉料相對分子質(zhì)量隨著時間的增加不斷降低，而加入抗氧劑的聚丙烯粉料能保持穩(wěn)定，濃度為50mg/Kg的抗氧劑1010可以達(dá)到很好的防降解效果。建立GPC測定聚丙烯粉料的分子質(zhì)量及其分布的方法，該方法適用于生產(chǎn)過程中的中控檢測。

聚丙烯，相對分子質(zhì)量，凝膠滲透色譜，降解，抗氧劑

聚丙烯（PP）價格低廉，易于加工，是最重要的塑料品種之一。由于聚丙烯分子鏈上存在眾多叔碳原子，在其內(nèi)部殘留微量催化劑、外部光熱等環(huán)境因素誘導(dǎo)下，易被氧氣氧化，碳長鏈被交聯(lián)、截斷而發(fā)生降解老化［1～3］，力學(xué)性能迅速下降直至失去使用價值，因此PP通常被認(rèn)為是穩(wěn)定性較差的聚合物。在測定T38F聚丙烯粉料的分子量及其分布時，也發(fā)現(xiàn)粉料測定結(jié)果往往比相同牌號同一天生產(chǎn)的粒料的低得多，由此認(rèn)為是T38F聚丙烯粉料在測定過程中，發(fā)生降解所致。而抗氧劑是能抑制或阻止高分子材料自動氧化的助劑，加入以后能提高高分子材料的應(yīng)用性能和壽命，在聚丙烯塑料中作用很大。

衣學(xué)飛［4］等采用高溫凝膠色譜法測定BOPP分子質(zhì)量及其分布，僅測定BOPP粒料的分子質(zhì)量及其分布，張燕［5］在《樣品制備對凝膠滲透色譜法測定聚烯烴分子質(zhì)量的影響》一文中提到聚丙烯測定時有降解現(xiàn)象，認(rèn)為聚丙烯粒料分子質(zhì)量在高溫條件下10～11h后急劇下降，說明聚丙烯粒料開始降解了，但文中未針對粉料進(jìn)行研究測定，BOPP粉料分子質(zhì)量及其分布的高溫凝膠色譜法尚未建立。

本文旨在通過測定聚丙烯粉料加入不同類型、不同濃度抗氧劑后分子質(zhì)量及其分布的變化，建立凝膠滲透色譜測定聚丙烯粉料的分子質(zhì)量及其分布的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

蘭州石化公司生產(chǎn)的T38F聚丙烯薄膜專用樹脂粉料。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

測定儀器為美國Waters公司的Alliance GPCV2000，示差檢測器。

1.3 實驗條件

流動相溶劑：鄰二氯苯（ODCB，分析純）；測試溫度：135℃；流速：1.0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯降解機(jī)理

聚丙烯的氧化反應(yīng)是一個熱力學(xué)自動反應(yīng)，一般機(jī)理認(rèn)為［6］：在聚丙烯加工和使用過程中，由于機(jī)械應(yīng)力和熱的作用，碳-氫或碳-碳鍵均裂會形成大分子烷基自由基，高分子與氧氣的直接作用也導(dǎo)致形成自由基。然而，無論鏈引發(fā)階段如何，只要氧存在，所形成的自由基就會與氧反應(yīng)形成氫過氧化物，氫過氧化物對氧化反應(yīng)有自動催化作用，故將此過程稱為自動氧化。大分子游離基相結(jié)合，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，使反應(yīng)終止。整個反應(yīng)構(gòu)成了循環(huán)，見圖1。

圖1 熱氧老化的鏈反應(yīng)過程Fig.1 Chain reaction proceedings of the thermal oxidative aging

2.2 加入和未加抗氧劑時T38F粉料測定結(jié)果的對比

表1為T38F粉料未加抗氧劑和加入抗氧劑時測定結(jié)果，圖2為未加抗氧劑和加入抗氧劑時T38F粉料的凝膠滲透色譜（GPC）對比圖，圖2中，T38F粉料在測定分子質(zhì)量及其分布過程中，加入抗氧劑后，樣品出峰時間明顯提前，從表1中可看出，相對分子質(zhì)量也較未加抗氧劑時要高得多，說明粉料樣品在測定過程中發(fā)生了降解，因此在測定T38F粉料相對分子質(zhì)量及其分布過程中，需要加入抗氧劑以防止T38F粉料降解。

表1 加入抗氧劑和未加抗氧劑時T38F粉料相對分子質(zhì)量測定結(jié)果Table.1 The relative molecular mass of T38F with antioxidant and without antioxidant ble 1

圖2 加入抗氧劑和未加抗氧劑時 T38F粉料GPC對比圖Fig.2 GPC comparison diagram of T38F with antioxidant and without antioxidant

2.3 T38F粉料未加抗氧劑樣品溶解時間對相對分子質(zhì)量測定的影響

配制T38F粉料溶液（配樣溶劑ODCB中未加抗氧劑）9份，溶解不同時間以供測定，圖3為未加抗氧劑T38F粉料溶解不同時間所測得相對重均分子質(zhì)量變化趨勢圖。

圖3 未加抗氧劑的T38F粉料相對重均分子質(zhì)量隨溶解時間的變化Fig.3 The relative molecular mass of T38F without antioxidant in diffrent dissolving time

由圖3可看出，T38F粉料相對分子質(zhì)量隨溶解時間的增加而減小，在8h溶解時間內(nèi)降解最為顯著，10h后降解趨勢逐漸減緩，所以T38F粉料在相對分子質(zhì)量及其分布測定過程中，發(fā)生了降解，要加入抗氧劑防止T38F粉料降解，而且主要是消除T38F粉料溶液在前8h內(nèi)的降解。

2.4 加入不同種類抗氧劑對相對分子質(zhì)量測定結(jié)

果的影響

選用抗氧劑9301G、BHT及1010，將抗氧劑加入到配樣溶劑中，濃度均為100mg/kg，溶解8h，進(jìn)行相對分子質(zhì)量及其分布的測定，測定結(jié)果見表2。

表2 T38F粉料溶液（配樣溶劑ODCB中加抗氧劑）相對分子質(zhì)量測定結(jié)果Table.2 The relative molecular mass of T38F with different antioxidant

T38F粉料加入濃度為100mg/kg抗氧劑9301G、BHT及1010后相對分子質(zhì)量及其分布基本相同，因此在測定T38F粉料相對分子質(zhì)量及其分布時，T38F粉料中加入上述抗氧劑均可以有效地阻止該樣品測定過程中發(fā)生的降解。

2.5 不同抗氧劑不同濃度對相對分子質(zhì)量測定結(jié)果的影響

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，9301G作為抗氧劑進(jìn)入儀器系統(tǒng)后，柱壓明顯升高，堵塞柱子，最后致使儀器超壓，無法正常運轉(zhuǎn)。

將抗氧劑1010、BHT分別加入到配樣溶劑ODCB中，配制成不同濃度的配樣溶劑，抗氧劑濃度為150mg/kg、100mg/kg、50mg/kg、40mg/kg、20mg/kg，測定樣品相對分子質(zhì)量及其分布，圖4，圖5為粉料加入不同濃度不同抗氧劑溶解8小時的相對重均分子質(zhì)量的變化圖。

由圖4、圖5可以明顯看出，濃度為150mg/kg、100mg/kg、50mg/kg的抗氧劑1010、BHT均可達(dá)到有效地阻止該樣品測定過程中發(fā)生的降解的效果。

當(dāng)T38F粉料加入濃度為40mg/kg、20mg/kg抗氧劑1010、BHT后，相對分子質(zhì)量明顯較T38F粉料溶液加入濃度為50mg/kg抗氧劑1010降低，可知T38F粉料發(fā)生了降解，且濃度為20mg/kg抗氧劑1010的抗氧化效果，即阻止T38F粉料溶液繼續(xù)降解的效果明顯強(qiáng)于同濃度的抗氧劑BHT。

圖4 粉料加入不同濃度1010溶解8小時的相對重均分子質(zhì)量的變化圖Fig.4 The relative molecular mass of T38F with differentconcentration Antioxidant 1010 dissolving 8h

圖5 粉料加入不同濃度BHT溶解8小時的相對重均分子質(zhì)量的變化圖Fig.5 The relative molecalav mass of T38F with differen comcentration Antioxdant BHT dissolving 8h

利用熱失重分析儀（TGA）對BHT、1010抗氧劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定（測定結(jié)果見圖6、圖7）。從BHT的熱失重曲線可以看出，當(dāng)溫度升到80℃時已經(jīng)開始分解，到175℃左右時，分解率達(dá)到了99.9％，也就是說在此溫度下已完全分解，而抗氧劑1010在與之相同的實驗條件下，當(dāng)溫度從室溫升到將近300℃時，其失重量只有2.1％（見圖7）。由于聚丙烯T38F樹脂在常溫不溶解，其分子質(zhì)量及其分布的測定，須在鄰二氯苯溶劑中135℃溶解4小時后才能過濾測定，從熱失重曲線可知，抗氧劑BHT在惰性氣氛（N2）環(huán)境下140℃時已分解30％左右，在樣品的測定溫度下，分解更為嚴(yán)重，失去抗降解作用，進(jìn)一步證實了BHT抗氧劑抗降解效果差的原因。加之BHT有致癌作用，因此選用50mg/kg的1010作為抗氧劑。

圖6 抗氧劑BHT的熱失重曲線Fig.6 TG curves of BHT

圖7 抗氧劑1010的熱失重曲線Fig.7 TG curves of 1010

3 應(yīng)用實驗

將同一批號產(chǎn)品T38F C一環(huán)粉料、二環(huán)粉料、粒料和T38F D的一環(huán)粉料、二環(huán)粉料、粒料分別溶解于ODCB，ODCB中已加入50mg/kg抗氧劑1010，采用上述實驗條件，進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 T38F C、D粉料相對分子質(zhì)量測定結(jié)果Table.3 The relative molecular mass of T38F C and T38F D

表3測定結(jié)果表明，樣品C、D均有相同趨勢，Mw（一環(huán)粉料）＞Mw（二環(huán)粉料）＞Mw（粒料），與工藝設(shè)計完全一致，因此可作為生產(chǎn)過程中控手段，也可作為質(zhì)量改進(jìn)檢測手段。

4 結(jié)論

（1）T38F粉料在測定過程中，不加入抗氧劑時，發(fā)生嚴(yán)重降解，相對分子質(zhì)量明顯降低。

（2）建立了GPC測定聚丙烯薄膜專用料粉料的相對分子質(zhì)量及其分布方法，流動相：ODCB，柱溫：135℃，流速：1.0mL/min，抗氧劑及其濃度：50mg/kg

1010。

（3）方法應(yīng)用實驗表明與工藝設(shè)計相符。T38F粉料分子質(zhì)量測定結(jié)果表明：Mw（一環(huán)粉料）＞Mw（二環(huán)粉料）＞Mw（粒料）。

［1］Adriana Yoshiga Harumi Otaguro ? Duclerc Fernandes Parra Lu?'s Filipe C.P.Lima ? Ademar B.Lugao.Controlled degradation and crosslinking of polypropylene induced by gamma radiation and acetylene［J］.Polym.Bull.，2009，63：397-409.

［2］Anja Geburtig，Volker Wachtendorf.Determination of the spectral sensitivity and temperature dependence of polypropylene crack formation caused by UV-irradiation［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：2118-2123.

［3］Denis Bertin，Marie Leblanc.Polypropylene degradation：Theoretical and experimental investigations［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：782-791.

［4］衣學(xué)飛，張濤，張艷麗，等.凝膠色譜法測定BOPP分子質(zhì)量及其分布［J］.煉油與化工，2007，18（2）：41-42.

［5］張 燕.樣品制備對凝膠滲透色譜法測定聚烯烴分子質(zhì)量的影響［J］.當(dāng)代化工，2006，35（3）：226-229.

［6］Allen N S，張培堯譯，聚烯烴的降解與穩(wěn)定［M］.北京：烴加工出版社，1986.

The Method to Determine the Molecular Mass and Its Distribution of Polypropylene Powder

JIA Hui-qing，YANG Fang，YAO Zi-yu
（Lanzhou Petrchemical Research center of Petrochina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

The molecular mass and its distribution of Polypropylene powder were determined by gel permeation chromatography（GPC）under the conditions via introducing different antioxidants with varying concentration.The results showed that the molecular mass of PP power without antioxidant decreased as time increased，but that with antioxidant remained stable.The antioxidant 1010 added at the content of 50mg/Kg performed excellently in degradation resistant.The method using GPC to determine PP powder molecular mass and its distribution was established，which can be applied in product quality testing in industry.

Polypropylene，molecular mass，GPC，degradation，antioxidant

TQ 325.1+4

2012-01-11