煤礦井下阻燃聚氨酯填充材料的研制

程家驥，沈 威

(中國礦業(yè)大學孫越崎學院，江蘇徐州221116)

1 概述

在我國煤礦復雜的安全生產背景下，礦井火災是直接威脅礦井安全生產的主要危害之一。據(jù)資料統(tǒng)計，我國每年因煤礦火災造成巨大損失，其危害之一是導致我國大量優(yōu)質煤炭資源的損失和浪費，而且這個損失數(shù)字每年不斷擴大;其危害之二是煤礦工作人員巨大的傷亡;其三在于因煤礦火災而引起的間接損失更是不計其數(shù)，諸如煤炭自燃而導致的環(huán)境問題和土地資源、地下水資源問題等。因而做好煤礦火災防治工作，對保證煤礦安全生產具有重大意義。

雖然近些年來，煤炭的開采技術有所進步，防火技術與防火意識不斷提高，但礦井火災問題依舊嚴峻。根據(jù)中國“十五”期間統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全國657處重點煤礦中，開采容易自燃和自燃煤層的礦井數(shù)量占54.9%，現(xiàn)場統(tǒng)計最短自然發(fā)火期在3個月以內的礦井占50%以上。在國有重點煤礦里，每年由煤自燃形成的火災約為360次，煤炭氧化自燃形成的火災隱患約4000次。中國煤礦至今殘存火區(qū)近800個，封閉和凍結的煤量2億多噸。中國百萬噸發(fā)火率7.47，與中國開采條件類似的波蘭，同期的百萬噸發(fā)火率為0.22，差距非常明顯。造成井下火災較多的原因一是我國的開采條件;二是機械化程度提高，以及機電設備的增多;三是各種新型材料，比如樹脂、塑料等的使用。而聚氨酯作為一種有機材料在煤礦中也越來越多地得到使用。

聚氨酯的基本原料為多異氰酸酯和含羥基的化合物。目前分油溶性聚氨酯 (PM)和水溶性聚氨酯 (SPM)［1］。油性聚氨酯具有加固、堵漏的作用，漿液黏度為十幾到幾百MPa·s，固結體強度大，抗壓強度可達6～10MPa，固砂體抗?jié)B性好，滲透系數(shù)達10－8～10－7mm/s，用做加固材料時，漿液迅速滲入微細裂縫，達到一種漿液包裹破碎巖塊的狀態(tài)，然后快速固化，使得破碎巖塊粘結在一起共同承擔負荷，從而達到加固效果。邢臺顯德汪煤礦和東龐煤礦都曾采用聚氨酯灌漿對破碎煤體進行加固，取得了良好的效果。水溶性聚氨酯沒有溶劑，包水量大，滲透的半徑大，適用于動水地層的堵漏，土質表面層的防護等。水既是稀釋劑，又是固結劑，遇水后膨脹率達300% ，進而達到堵水性能。博斯騰湖東泵站等工程，已經(jīng)驗證了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的優(yōu)良特性［2－3］。但聚氨酯材料極易燃燒，遠遠不能滿足井下的防火要求。所以阻燃性能好的聚氨酯材料已經(jīng)成為了研究的熱點。

2 國內外研究近況

含有鹵族元素的阻燃劑材料一直受到人們的關注。Park.Hong-Soo［4］使用聚異氰酸酯和含磷內酯改性聚酯 (PLMPs)制備雙組分聚氨酯。PLMPs中添加的二甲基苯含量10～20wt%，結果發(fā)現(xiàn)，這些新的阻燃聚氨酯的各種物理和化學性質與未添加二甲基苯的阻燃聚氨酯比較，易燃性在很大程度上取決于PLMPs中二甲苯的含量，含有20wt%二甲基苯的聚氨酯在垂直燃燒實驗中未燃燒。

TCEP作為一種優(yōu)良的阻燃劑同樣對聚氨酯材料起到了阻燃作用。Qin.Sang-Lu［5］測試了阻燃劑添加劑三 (β-chlorocthyl)磷酸酯 (TCEP)對硬質聚氨酯泡沫塑料 (RPUF)的阻燃性能的影響。實驗結果表明，氧指數(shù) (LOI)值隨著TCEP含量的增加以及RPUF密度的增加而增加。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)添加的阻燃劑改變RPUF的結構。使用熱分析(TG)測試阻燃RPUF的燃燒行為，結果表明TCEP在較低的溫度分解，這使得早期的RPUF不穩(wěn)定。而且RPUF在燃燒時，由于炭化RPUF分解，從而提高了RPUF的阻燃性能。

除了使用含有鹵族元素的阻燃劑外，可膨脹石墨 (EG)也是阻燃效果很好的添加劑。Ling.Ye［6］測試了十溴二苯乙烷和可膨脹石墨添加到高密度硬質聚氨酯泡沫 (RPUF)的阻燃性能和機械性能。結果表明，EG和十溴二苯乙烷，可以有效地阻止RPUF燃燒。此外，EG的阻燃表現(xiàn)比十溴二苯乙烷更有效。當EG和十溴二苯乙烷添加量均為20wt%時，添加十溴二苯乙烷的RPUF的LOI值提高到33%，同時，令人驚訝的是，添加 EG的RPUF的LOI值達到41%。但是，當它們被同時添加到RPUF，沒有任何阻燃協(xié)同效應。雖然EG填充RPUF有優(yōu)秀的阻燃性，但抗壓強度和彈性模量分別下降到只有9.1MPa和229.7MPa，低于十溴二苯乙烷12.4 MPa和246.8MPa。

傳統(tǒng)的阻燃添加劑是有機物，現(xiàn)在的發(fā)展趨勢是有機與無機的結合添加。Tarakcilar.Ali Riza［7］探究了粉煤灰 (FA)的含量對聚氨酯導熱系數(shù)，抗壓強度和可燃性的影響，對比試驗了將磷酸銨和季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑添加到純硬質聚氨酯泡沫塑料和含有粉煤灰 (FA)的硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃效果的差異。結果發(fā)現(xiàn):添加5.0wt%和7.5wt%的膨脹型阻燃劑增強泡沫的熱穩(wěn)定性并提高了泡沫的阻燃性。

Usta.Nazim等［8］使用錐形量熱器測試了含有粉煤灰和膨脹型阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫的效果。實驗將含粉煤灰 (最多5wt%)和聚磷酸銨/季戊四醇膨脹型阻燃劑 (最多5wt%)的硬質聚氨酯泡沫通過使用錐形量熱進行了測試。結果表明，與純硬質聚氨酯泡沫塑料相比，粉煤灰和膨脹型阻燃劑顯著增強硬質聚氨酯泡沫塑料的耐火和熱穩(wěn)定性。

Wu Gaohui［9］探究了含有粉煤灰顆粒的聚氨酯(PU)改性環(huán)氧樹脂 (EP)復合材料的制備及動態(tài)力學性能。通過傅立葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)、顯微組織觀察、沖擊性能測試微粒的表面處理 (ST)以及動態(tài)力學分析 (DMA)對含有粉煤灰PU復合材料的動態(tài)力學性能進行了系統(tǒng)測試。通過紅外光譜測試可以發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)生化學反應，EP和PU之間形成新的化學結構，還在粉煤灰顆粒物表面上檢測到了官能團。通過斷口觀察，粉煤灰 (FA)是一種多孔狀態(tài)，多孔狀態(tài)已被證明有很好的力學性能。沖擊性能測試結果顯示，PU提高了EP的韌性。使用張力壓縮模式從－40℃到150℃對復合材料的動態(tài)力學進行分析。結果表明，含有10%和20%PU的復合材料與其他復合材料相比，具有更好的動態(tài)力學性能。

Lindholm.J［10］使用錐形量熱器測試低熔點無機化合物作為阻燃劑在聚氨酯膠粘劑樣品的應用，分別對五水偏硅酸鈉、碳酸鉀混合硅膠、碳酸氫鈉、一水草酸鈣、鋅和氯化鎂、氯化鉀、鎂、鋁氫氧化物、聚磷酸銨 (APP)、鈉和鉀磷酸鹽混合進行了測試。結果表明，硅酸鈉水合物、硅酸鈉在樣品表面形成一個保護層，顯著推遲點火時間;APP的增加導致整體熱釋放速率降低。

3 實驗研究

3.1 實驗原料

聚醚多元醇 (TMN－450)、多異氰酸酯(Wannate PM－400)、催化劑 (有機錫)、有機硅表面活性劑 (Tegostab?B 8460)、發(fā)泡劑 (HCFC－141b)、阻燃劑 (TCEP)、水泥。

3.2 實驗器材

HC－2型氧指數(shù)測定儀、氧氣瓶、氮氣瓶、燒杯、量筒、電子天平、玻璃棒、秒表等。

3.3 阻燃聚氨酯的制備

將催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、聚醚多元醇以及水泥等依次加入到敞口容器中，并在攪拌器上混合均勻，調節(jié)好料溫，快速加入多異氰酸酯 (PM－200)，繼續(xù)高速攪拌混合液直至混合均勻后倒入模具，熟化一定時間后脫模即得到聚氨酯材料，制備用于測試的樣條。

3.4 聚氨酯組分配方

不含有水泥和含有水泥的聚氨酯配方見表1，表2。

表1 不含有水泥的聚氨酯組分配方 g

表2 含有水泥的聚氨酯組分配方 g

3.5 性能測試

極性氧指數(shù) (LOI)用HC-2型極限氧指數(shù)儀測定。LOI試驗樣條的尺寸是120.0mm× (6.5±0.5)mm×(3.0±0.5)mm。使試樣的燃燒時間超過3min，或者燃燒長度超過50mm。測定氧指數(shù)見表3，表4。

表3 不含有水泥的聚氨酯組分的氧指數(shù) %

表4 含有水泥的聚氨酯組分的氧指數(shù) %

3.6 阻燃性能

從所得數(shù)據(jù)可以看出:聚氨酯材料隨著TCEP含量的增加，阻燃性能增加。當TCEP的添加量達到30g時，聚氨酯的氧指數(shù)可達到25，然后聚氨酯的氧指數(shù)隨TCEP添加量的增多增加的不明顯。當在聚氨酯中添加20gTCEP時，再向聚氨酯材料中添加水泥，隨著水泥用量的增加，聚氨酯的氧指數(shù)也隨之增加。當添加水泥量達到45g時，聚氨酯的氧指數(shù)達到26，相比不添加水泥時氧指數(shù)增加了4。

水泥屬于難燃材料，熱點高，比熱容大。向聚氨酯中加入水泥后，使聚氨酯混合材料的比熱容加大，增加了燃燒的難度。

3.7 對聚氨酯材料形態(tài)的影響

圖1為B2組橫截面照片，圖2為B7組縱截面照片，可以發(fā)現(xiàn)添加較多水泥的實驗組聚氨酯材料會出現(xiàn)一定程度的收縮現(xiàn)象。

圖1 B2組份

圖2 B7組份

圖3 為A1，A2組橫截面照片，圖4為B7組縱截面照片，可以發(fā)現(xiàn)添加較多水泥的實驗組聚氨酯材料會出現(xiàn)中空現(xiàn)象。

圖3 A1，A2組橫截面

圖4 B7組縱截面

根據(jù)上述實驗現(xiàn)象可知，水泥對聚氨酯材料的阻燃性能有一定程度的提高，但在提高聚氨酯材料阻燃性能的同時，使聚氨酯發(fā)泡效果變差，不利于施工使用。所以可以適當?shù)叵蚓郯滨ゲ牧现刑砑铀嘁栽黾悠渥枞夹阅堋?/p>

4 結論

添加水泥的聚氨酯材料有以下優(yōu)點:

(1)添加聚氨酯材料的水泥的阻燃性好于只添加阻燃劑的聚氨酯材料。

(2)水泥價錢便宜，在聚氨酯材料中添加適當?shù)乃嗫梢源蟠鬁p少生產成本，在實際生產中更具有優(yōu)越性。

在現(xiàn)在的生產生活中，聚氨酯起到的作用越來越大，聚氨酯的種類也趨于多樣化。未來的聚氨酯應與無機材料協(xié)同使用，使其具有毒性低、使用時間長、成本低等特點，并且能適用于各類環(huán)境。

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