提高含硼富燃料推進(jìn)劑在氧彈內(nèi)燃燒效率的研究①

王英紅，何長江，李葆萱，劉林林

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實驗室，西安 710072)

0 引言

為適應(yīng)現(xiàn)代軍事技術(shù)發(fā)展需要，高性能固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)應(yīng)用需求正逐步提高，為富燃料推進(jìn)劑的研制工作提出了更高要求［1］。由于硼具有較高的質(zhì)量能量(約58.74 kJ/g)和體積能量(約137.45 kJ/cm3)，使含硼富燃料推進(jìn)劑有望成為未來固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)的最佳能源［2］。推進(jìn)劑熱值是評價推進(jìn)劑能量高低的最直接的參數(shù)，但在含硼富燃料推進(jìn)劑研制過程中，由于所用原料批次不同、存放時間不同、硼粉純度(以硼元素的含量來表征)不同，在對推進(jìn)劑熱值進(jìn)行理論計算時很難充分考慮雜質(zhì)的影響，造成計算結(jié)果不能準(zhǔn)確表征該配方的真實熱值。因此，在含硼富燃料推進(jìn)劑配方研制中，理論計算僅能作為參考，若要得到較為準(zhǔn)確的熱值，需要通過實驗手段進(jìn)行測試。

目前，含硼富燃料推進(jìn)劑熱值的測試，通常按照GJB 770A—97測量熱值的方法進(jìn)行［3］。但由于單質(zhì)硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)很高(分別為2 347 K和2 823 K)，硼在氧彈中的燃燒是異相間燃燒［4－6］，燃燒反應(yīng)的速率較小，導(dǎo)致了含硼富燃料推進(jìn)劑中的硼難以完全燃燒，從而使推進(jìn)劑的實測熱值低于理論值，無法表征推進(jìn)劑真實熱值。西北工業(yè)大學(xué)王英紅等通過對氧彈內(nèi)部件的改造，曾使實驗測試得到的熱值可達(dá)到其理論燃燒熱值的91.97%［7］。但隨著含硼富燃料推進(jìn)劑能量特性要求及工藝技術(shù)水平的提高，推進(jìn)劑中硼的含量及推進(jìn)劑燃速也越來越高，使硼粒子在氧彈中的燃燒環(huán)境也變得越來越惡劣，最終導(dǎo)致含硼富燃料推進(jìn)劑在氧彈內(nèi)不完全燃燒現(xiàn)象加劇。這給含硼富燃料推進(jìn)劑的熱值測試帶來了新困難。

本文從含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理出發(fā)，通過合理設(shè)計坩堝和加入助燃劑，采用改進(jìn)的測試方法，在減緩含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒過程中硼粒子噴濺的同時，有效提高硼粒子燃燒過程中的環(huán)境溫度，從而使硼粒子的燃燒效率明顯提高;測試了幾種工藝較成熟、能量較高的含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值，以證明此熱值測試方法的可行性。

1 實驗

1.1 含硼富燃料推進(jìn)劑及助燃劑試樣

本文選取了4種工藝較成熟且具有代表性的含硼富燃料推進(jìn)劑進(jìn)行燃燒熱值測試，其配方(質(zhì)量組分)及理論熱值如表1所示。

表1 4種含硼富燃料推進(jìn)劑配方及理論熱值Table 1 Component and theoretical heat value of the four boron based fuel-rich propellant

待選助燃劑有如下3種:自制的ZS助燃劑;以HTPB、AP、MA 等為主要組分的助燃劑;以 HTPB、AP、MA、HMX為主要組分的助燃劑。

1.2 實驗儀器及器皿

采用長沙奔特儀器有限公司生產(chǎn)的GR3500型熱量計，并進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)。改進(jìn)型的GR3500型熱量計主要由恒溫系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、氧彈系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)4大部分組成。

為了營造熱值測試中含硼富燃料推進(jìn)劑良好的燃燒環(huán)境，減緩?fù)七M(jìn)劑燃燒生成的氣體對固體顆粒的吹拂，保證燃燒中燃料與氧氣的接觸，設(shè)計制作了鎢坩堝，如圖1所示。

坩堝下半部為梯臺狀，上半部為柱狀，直徑略小于氧彈內(nèi)徑，高度略低于氧彈內(nèi)高度，在距底20 mm側(cè)壁處開4個對稱的小孔。坩堝制作的高度和形狀主要是為了盡可能減小燃燒過程中固體燃燒物噴濺到氧彈內(nèi)壁造成熄火，開4個小孔主要的目的是保證氧氣與燃燒氣體的充分接觸。

圖1 坩堝Fig.1 Crucible

實驗中，通常使用坩堝支架將坩堝架在氧彈內(nèi)以防止氧彈與坩堝兩者直接接觸導(dǎo)熱。藥樣放置在坩堝底部，點(diǎn)火燃燒后局部壓強(qiáng)會瞬間增大，由流體力學(xué)的理論可知，高壓氣體向低壓區(qū)域流動，會將坩堝區(qū)域內(nèi)的氧氣從頂部壓出坩堝，導(dǎo)致固體燃燒顆粒因氧氛圍的缺失而終止反應(yīng)，而在側(cè)壁開孔會緩解壓差，減緩坩堝內(nèi)氧氣流出的速率，同時從側(cè)孔吹濺出的固體顆粒因氧氣參與燃燒加劇。

1.3 燃燒熱值測試

1.3.1 助燃劑的選取

含硼富燃料推進(jìn)劑熱值測試中助燃劑的選取原則是:(1)具有較高的能量特性，以提高硼粒子的燃燒初溫，使硼粒子迅速進(jìn)入完全燃燒的狀態(tài);(2)燃速低，保證硼粒子在燃燒過程中始終有較高的溫度環(huán)境;(3)組分簡單、容易完全燃燒、產(chǎn)物的腐蝕性較小，這對實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性相當(dāng)重要;(4)與推進(jìn)劑相容性較好。

基于上述原則，并參考王英紅等使用助燃方式測試硼粉熱值的方法［7］，選取1#推進(jìn)劑進(jìn)行了助燃劑選取及其與助燃劑摻混方式確定等工作。

1.3.2 測試方案優(yōu)化

助燃劑確定后，為進(jìn)一步驗證實驗方法，選取2#含硼富燃料推進(jìn)劑進(jìn)行系統(tǒng)測試實驗條件的確定，并通過實驗研究了助燃劑與推進(jìn)劑的混合方式、混合比對燃燒熱值測試結(jié)果的影響，以便得到優(yōu)化的實驗方案。

1.3.3 含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值測試

利用優(yōu)化實驗方案測試1#～4#含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值。

將采集到的溫度信息采用精確度高的冷卻校正原理進(jìn)行處理，計算最終得到含硼富燃料推進(jìn)劑熱值。每個試樣至少進(jìn)行5次重復(fù)實驗，在誤差允許范圍內(nèi)(小于1%)取平均值作為含硼富燃料推進(jìn)劑試樣的實驗熱值。

2 結(jié)果與討論

2.1 助燃劑的選取

2.1.1 自制ZS藥加鎂粉與含硼富燃料推進(jìn)劑片狀混合

自制ZS粉末用有機(jī)溶劑溶解后加入純度為99.9%鎂粉(粒徑25 μm)充分混合，經(jīng)過壓制和烘干制作成不同質(zhì)量比(ZS與鎂粉)、不同厚度的藥片(長5 mm/寬5 mm/高按實驗要求)，將1#推進(jìn)劑切片(長5 mm/寬5 mm/高0.5 mm)，混合助燃劑與推進(jìn)劑，分別調(diào)節(jié)片狀助燃劑厚度和質(zhì)量來控制助燃時間和助燃提供的熱量。這種方法測試出最理想狀態(tài)下1#含硼富燃料推進(jìn)劑熱值為26 060 J/g，僅比無助燃測試結(jié)果(24 784 J/g)高出1 276 J/g，提高幅度不理想。觀察實驗后氧彈壁有粒狀物粘連且表面有少量黑色物質(zhì)，硼粒子在坩堝內(nèi)結(jié)團(tuán)嚴(yán)重?？赡艿脑蚴侵紕┥蓺怏w將正在燃燒的部分硼和HTPB燃燒的部分含碳高分子中間產(chǎn)物“吹拂”到氧彈壁上，因氧彈壁與內(nèi)桶熱交換劇烈，溫度迅速下降，硼表面氧化層加厚，氧化硼液化結(jié)團(tuán)，固化粘連。這部分硼同高分子碳化物一起熄火，造成含硼富燃料推進(jìn)劑不完全燃燒。

2.1.2 HTPB、AP、MA 等為主要組分的助燃劑

為了保證助燃劑燃速較低，在HTPB、AP和MA中加入草酸銨。將HTPB、AP、MA、草酸銨和功能組分混合攪拌真空澆注成推進(jìn)劑小方坯。使用熱值測試系統(tǒng)對助燃劑熱值進(jìn)行測試，結(jié)果為18 132 J/g，而其理論熱值為17 050.4 J/g，實驗測試熱值高于理論熱值。實驗后發(fā)現(xiàn)氧彈內(nèi)壁上有少量的紅褐色和深綠色液滴。經(jīng)過化學(xué)測試紅褐色液滴是 FeCl3，深綠色液滴是FeCl2，且氧彈內(nèi)殘留的液體呈酸性。因此，可認(rèn)為是AP分解后生成的HCl氣體和產(chǎn)物水結(jié)合后與氧彈壁的鐵進(jìn)行了反應(yīng)生成了FeCl2，而在與氧氣接觸后又緩慢地生成了部分FeCl3。Fe參與了反應(yīng)必然導(dǎo)致測試熱值大于理論熱值，這是所不希望發(fā)生的，故這種助燃劑難以應(yīng)用。

2.1.3 HTPB、AP、MA、HMX 為主要組分的助燃劑制作及與推進(jìn)劑片狀混合

因為1.2節(jié)中助燃劑燃燒產(chǎn)生的HCl對氧彈造成了腐蝕，導(dǎo)致助燃劑熱值測試數(shù)據(jù)失真，所以考慮將部分AP用HMX(具有較高能量)置換。將 HTPB、AP、MA、HMX、草酸銨和功能組分混合，制成小方坯，并測試其熱值。實驗結(jié)果表明助燃劑熱值測試與理論值吻合的很好，可認(rèn)為助燃劑在充氧條件下完全燃燒，實驗后沒有出現(xiàn)對氧彈腐蝕的現(xiàn)象。按照2.1.1節(jié)中試樣的尺寸制作試樣，將該助燃劑與1#含硼富燃料推進(jìn)劑片狀混合，測得1#含硼富燃料推進(jìn)劑熱值為27 154 J/g。實驗后，坩堝內(nèi)產(chǎn)物結(jié)團(tuán)現(xiàn)象仍然比較嚴(yán)重，說明含硼富燃料推進(jìn)劑在助燃劑伴隨下仍然不能完全燃燒。測試熱值仍與理論值相差較大，故此方法需進(jìn)一步改進(jìn)。

2.1.4 自制ZS與推進(jìn)劑緊密混合

分析以上3種熱值測試方法，認(rèn)為助燃劑與測試藥之間的結(jié)合緊密程度是助燃劑助燃效果能否有效發(fā)揮的關(guān)健，因此考慮降低含硼富燃料推進(jìn)劑試樣的粒度。由于含硼富燃料推進(jìn)劑具有較強(qiáng)的粘彈性，在對其進(jìn)行加工時無法有效將其粉碎，只能將其制作成20目大小的小顆粒。將自制ZS推進(jìn)劑粉末用有機(jī)溶劑溶解后加入20目大小含硼富燃料推進(jìn)劑顆?；旌蠑嚢?，經(jīng)過一系列的工藝制成片狀試樣(長2 cm/寬2 cm/高1 mm)，試樣進(jìn)行熱值測試表明，1#含硼富燃料推進(jìn)劑的熱值為31 601 J/g，達(dá)到理論值的98.3%，進(jìn)行5次平行實驗極差僅為78，相對誤差為0.25%，數(shù)據(jù)比較可靠，方法可行。通過圖2可清晰看出，使用該方法測試熱值時含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒后結(jié)團(tuán)明顯改善，燃燒比較“潔凈”。綜上所述，確定ZS助燃藥粉末作為含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值測試實驗的助燃劑。

2.2 測試方案優(yōu)化

2.2.1 系統(tǒng)測試實驗條件的確定

為了確定氧彈中含硼富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量和氧氣壓強(qiáng)對實驗結(jié)果的影響，在不同充氧壓強(qiáng)下，測試不同質(zhì)量的2#推進(jìn)劑的燃燒熱值。每種條件下熱值測試至少做5次重復(fù)實驗，5次數(shù)據(jù)在誤差允許的范圍內(nèi)(小于1%)取平均值，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在試樣質(zhì)量不變的條件下充氧壓強(qiáng)越大，含硼富燃料推進(jìn)劑熱值測試數(shù)據(jù)越大。這是因為充氧壓強(qiáng)的增大增加了推進(jìn)劑氧氣的接觸機(jī)率，使燃燒更加劇烈，且充氧壓強(qiáng)的增大會縮短硼粒子的燃燒時間。但充氧壓強(qiáng)過高會造成反應(yīng)瞬間壓強(qiáng)的升高超過氧彈所能承受的壓強(qiáng)造成氧彈的損壞甚至?xí)l(fā)生危險，所以含硼富燃料推進(jìn)劑熱值測試中將氧氣壓強(qiáng)確定在2.5 MPa下比較合理。

圖2 含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒殘渣Fig.2 Solid combustion product of boron based fuel-rich propellant

表2 無助燃劑的2#推進(jìn)劑在不同充氧壓強(qiáng)變化條件下熱值測試值Table 2 Test heat values of 2#propellant with constant of quality of sample and pressure of the oxygen bomb

在2.5 MPa充氧壓強(qiáng)條件下，試樣的質(zhì)量越大，測試效果越好，表明測試藥燃燒的越充分，這主要是硼和鎂鋁金屬粒子之間有“協(xié)同”燃燒的特點(diǎn)，燃燒氛圍得到改善，但是一旦試樣質(zhì)量過大，會造成氧彈內(nèi)瞬間的聚集熱量較大，造成密封圈燒蝕漏氣而發(fā)生危險。在實際操作過程中根據(jù)推進(jìn)劑的理論熱值結(jié)合內(nèi)桶升溫不超過2.8℃的安全熱容計算出大概的試樣質(zhì)量。

2.2.2 助燃劑與推進(jìn)劑的混合方式對燃燒熱值測試的影響

設(shè)計了ZS助燃劑與2#含硼推進(jìn)劑(混合比均為4∶1)的4種混合方式。

(1)A種混合方式:ZS助燃劑加工成藥條(約為2 cm×2 cm×5 cm)，2#含硼推進(jìn)劑加工成藥條(約為1 cm×1 cm×5 cm)，用點(diǎn)火絲將兩者捆綁點(diǎn)燃進(jìn)行實驗。

(2)B種混合方式:ZS助燃劑加工成厚度為5 mm，半徑為了2 cm的圓片，2#含硼推進(jìn)劑切成塊(1 cm×1 cm×1 cm)，助燃劑放底部，2#含硼推進(jìn)劑置于助燃劑上層，用棉線點(diǎn)燃進(jìn)行實驗測試。

(3)C種混合方式:ZS助燃劑加工成粉沫(40～60目)，2#含硼推進(jìn)劑加工成20目，簡單混合后置于坩堝內(nèi)，用棉線點(diǎn)燃進(jìn)行實驗測試。

(4)D種混合方式:含硼推進(jìn)劑加工成20目顆粒，自制ZS助燃藥粉末用有機(jī)溶劑溶解，混合后充分?jǐn)嚢瑁褂媚雺汉秃娓傻仁侄螕]發(fā)出有機(jī)溶劑，試樣切片(長2 cm/寬2 cm/高1 mm)后進(jìn)一步抽真空烘干。為確保有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，將制作好的片狀試樣放入水分分析儀中分析，水含量小于0.05%表明有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，制得合格試樣置于坩堝內(nèi)用棉線點(diǎn)燃進(jìn)行實驗測試。

為了保證實驗結(jié)果的可比性，均保持其他實驗條件不變。A～D 4種混合方式的2#含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱測試值依次為 26 120、26 274、26 549、27 145 J/g?？梢?，助燃劑與含硼推進(jìn)劑的混合方式從A～D逐漸提高，從燃燒角度分析，在體系不絕熱的條件下，物理尺寸的大小決定燃燒持續(xù)時間的長短。希望助燃劑能夠伴隨著含硼推進(jìn)劑燃燒的全過程，但硼的燃燒特性決定了推進(jìn)劑燃燒時間相對較長，導(dǎo)致助燃劑與含硼推進(jìn)劑的簡單混合不能充分發(fā)揮助燃劑的伴隨過程。

從實驗結(jié)果可清楚地看到，含硼推進(jìn)劑與助燃劑混合充分程度和接觸緊密程度是影響含硼推進(jìn)劑在氧彈內(nèi)燃燒效率的主要因素之一。方法D是理想的方案。

2.2.3 助燃劑與推進(jìn)劑混合比例的不同對燃燒熱值測試的影響

使用ZS助燃劑的2#含硼推進(jìn)劑的熱值測試結(jié)果如表3所示。

表3 使用ZS助燃劑的2#含硼推進(jìn)劑熱值測試結(jié)果Table 3 Test heat values of 2#boron based fuel-rich propellant with ZS combustion accelerator

分析表3可知，助燃劑與含硼富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量比過小時，助燃劑不能提供足夠的熱量來維持含硼富燃料推進(jìn)劑中硼粒子完全燃燒，導(dǎo)致含硼富燃料推進(jìn)劑的主要能量組分硼粒子燃燒不完全。助燃劑與含硼富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量比過大時，助燃劑雖然能夠提供足夠熱量保持推進(jìn)劑良好的燃燒氛圍，但助燃劑在燃燒過程中氣體生成速度加大，強(qiáng)化了推進(jìn)劑固體粒子的“吹拂”，使部分沒有燃燒完全的顆粒噴濺到氧彈內(nèi)壁，因溫度急劇下降而熄火，造成不完全燃燒。

通過表3還可看出，ZS助燃劑與2#含硼富燃料推進(jìn)劑質(zhì)量比為1∶1的情況，只比沒有助燃條件下熱值測試結(jié)果提高了0.93%，助燃效果不明顯。隨著助燃劑與推進(jìn)劑質(zhì)量比逐步提高，助燃劑作用明顯提高。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到6∶1時，助燃效果達(dá)到理想狀態(tài)，提高幅度達(dá)到10.26%，說明助燃劑在含硼富燃料推進(jìn)劑全程燃燒過程中起到了很好的助燃作用，并且助燃劑氣體生成速度也很適中，絕大多數(shù)硼粒子在沒有被“吹拂”到氧彈內(nèi)壁時已經(jīng)燃燒完全。當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增大時，助燃劑的助燃效果又有所下降，這是因為助燃劑的氣體生成速度過大，導(dǎo)致氣體吹拂含硼富燃料推進(jìn)劑顆粒作用加劇。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到8∶1時，提高幅度變?yōu)椋?.27%，說明助燃劑在含硼富燃料推進(jìn)劑熱值測試中不但沒有起到助燃作用，反而惡化了推進(jìn)劑自身燃燒氛圍。

2.3 使用優(yōu)化實驗方案測試4種含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值

表4列出了使用優(yōu)化實驗方案測試的4種含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值，同時還給出了無助燃劑的含硼推進(jìn)劑燃燒熱測試值。

表4 使用優(yōu)化實驗方案測試含硼推進(jìn)劑熱值結(jié)果Table 4 Tested heat values of boron based fuel-rich propellant with the improved method

由表4可見，無助燃劑的含硼推進(jìn)劑燃燒熱測試值與理論值(表1)相差較大，燃燒熱值測試結(jié)果Q4＞Q2＞Q3＞Q1，而且燃燒殘渣結(jié)塊比較明顯。1#推進(jìn)劑含硼量較高，在團(tuán)聚和包覆工藝上與2#、3#及4#有較大差別，表明含硼推進(jìn)劑因制作工藝不同對燃燒效率影響很大，理論熱值最高的1#反而燃燒的最不充分。

使用優(yōu)化實驗方案時，1#～4#含硼富燃料推進(jìn)劑熱值的測試結(jié)果為Q1＞Q4＞Q2＞Q3，表明優(yōu)化實驗方案后助燃劑很好地伴隨含硼推進(jìn)劑燃燒的全過程，實驗結(jié)果比較接近理論燃燒熱值。這4種含硼富燃料推進(jìn)劑在優(yōu)化實驗條件下燃燒比較充分，也說明使用優(yōu)化后的實驗方法對測試含硼推進(jìn)劑的燃燒熱具有普遍應(yīng)用性。

3 結(jié)論

(1)通過選取合適的助燃劑(自制ZS)、助燃方式并結(jié)合坩堝設(shè)計，使含硼推進(jìn)劑的燃燒熱測試值達(dá)到理論燃燒熱值的94.5%以上，解決了含硼推進(jìn)劑在氧彈內(nèi)燃燒效率較低且無法表征其實際熱值的問題。

(2)助燃劑與含硼富燃料推進(jìn)劑接觸的緊密程度對助燃效果的發(fā)揮有較大的影響。接觸越緊密，推進(jìn)劑燃燒效率越高。

(3)助燃劑與推進(jìn)劑混合比例應(yīng)適中。比例太小，作用發(fā)揮不明顯;比例太大，氣體生成速度加劇了固體顆粒的吹拂反而影響了硼粒子的完全燃燒。

(4)在本研究中，自制ZS是最適合的助燃劑，合理的充氧壓強(qiáng)是2.5 MPa，最佳的助燃劑與推進(jìn)劑的質(zhì)量比為6∶1，相應(yīng)的最優(yōu)混合方式為溶劑密實法。

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