溶膠－凝膠法制備TiO2和摻鐵TiO2及其納米粒子的局域結(jié)構(gòu)分析

姜炳植， 金林虎， 趙蓮花

（1.延邊大學(xué)理學(xué)院物理系，吉林延吉 133002；2.延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林延吉 133002）

溶膠－凝膠法制備TiO2和摻鐵TiO2及其納米粒子的局域結(jié)構(gòu)分析

姜炳植1， 金林虎1， 趙蓮花2

（1.延邊大學(xué)理學(xué)院物理系，吉林延吉 133002；2.延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林延吉 133002）

采用溶膠－凝膠法分別在500℃和600℃燒結(jié)溫度下制備了摻鐵TiO2，而且在相同條件下制備了純TiO2.XRD測(cè)量結(jié)果表明：純TiO2和摻雜0.07%（摩爾分?jǐn)?shù)）鐵的TiO2樣品均為銳鈦礦相，粒徑范圍為10～25nm；樣品粒徑隨燒結(jié)溫度的升高而增大，但是摻鐵樣品的粒徑比相同條件下制備的純TiO2樣品的要小.鈦原子K-吸收端的EXAFS分析表明：與純TiO2樣品相比，摻鐵TiO2樣品的氧配位距離縮小，氧配位數(shù)增加，減少了氧空位；在不同燒結(jié)溫度下制備的摻鐵TiO2樣品中，鐵原子都進(jìn)入了鈦原子位置.

溶膠－凝膠法；摻鐵TiO2；EXAFS

0 引言

自1972年A.Fujishima和K.Honda在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解作用以來(lái)，基于TiO2的光催化技術(shù)引起了研究者的極大關(guān)注［1］.TiO2是寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料（禁帶寬度為3.0～3.2eV），由于其太陽(yáng)光利用率小（僅能吸收整個(gè)太陽(yáng)光譜中不到5%的紫外光），因此大大限制了它的應(yīng)用.為了改善TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)，提高光催化效率及光催化速度，學(xué)者們進(jìn)行了很多相關(guān)的研究.研究［2－3］表明：摻鐵可明顯地提高光吸收及光催化效率，而且與樣品的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系；摻雜0.07%（摩爾分?jǐn)?shù)）鐵的TiO2的光催化效率較高，并且銳鈦礦型的催化效果一般要比金紅石型的好.然而，這些研究?jī)H僅是從TiO2的光響應(yīng)角度進(jìn)行的，沒(méi)有對(duì)其局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.本文采用溶膠－凝膠法制備了TiO2納米粒子和摻雜0.07%（摩爾分?jǐn)?shù)）鐵的TiO2納米粒子，并運(yùn)用X射線衍射（XRD）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等方法對(duì)其樣品的晶型結(jié)構(gòu)與局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇混合均勻后，攪拌下滴入到冰醋酸與無(wú)水乙醇的混合液中，然后依次加入Fe（NO3）3·9H2O和聚乙二醇，持續(xù)攪拌，得到透明溶液.將此溶液在100℃條件下水浴加熱，得到棕色固體，將其分別在500℃和600℃下用馬福爐燒結(jié)3h，然后再慢慢冷卻至室溫，最終得到摻鐵TiO2樣品.在制備過(guò)程中若不加入Fe（NO3）3·9H2O，則得到的是純TiO2樣品.

1.2 粒子的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品的X射線衍射測(cè)量結(jié)果如圖1所示.圖中（1）是在500℃條件下燒結(jié)的純TiO2樣品；（2）是在600℃條件下燒結(jié)的純TiO2樣品；（3）是在500℃條件下燒結(jié)的摻鐵TiO2樣品；（4）是在600℃條件下燒結(jié)的摻鐵TiO2樣品.由圖1中的（1）和（2）可以看出，TiO2樣品具有純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有金紅石相.圖1的（3）和（4）顯示，摻鐵之后樣品的晶相沒(méi)有變化，但是所有的峰出現(xiàn)弱化和寬化現(xiàn)象.粒徑尺寸由Scherrer公式［4］（D＝0.9λ／BcosθB）得到，其中D是平均粒徑，λ是X射線波長(zhǎng)（1.540?），B是按弧度計(jì)算的衍射峰半高寬度，θB是衍射峰的位置.計(jì)算所用的峰為（101）峰，計(jì)算結(jié)果列于表1.從表1可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的粒徑增大，但是在相同燒結(jié)溫度下制備的摻鐵樣品的粒徑小于純TiO2樣品的粒徑.這說(shuō)明鐵的摻入使TiO2納米晶的晶胞發(fā)生扭曲，使晶粒生長(zhǎng)受到一定的限制.

圖1 純TiO2和摻鐵TiO2樣品的X射線衍射圖譜

2.2 XAFS分析

圖2為納米TiO2樣品Ti原子K-吸收端的邊前結(jié)構(gòu)，圖中的（1）、（2）、（3）、（4）與圖1的說(shuō)明相同.由圖2可以看出，各樣品的邊前結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2所具有的3個(gè)特征峰A1、A2和A3.研究表明，A2和A3屬于八面體晶體場(chǎng)中1s→3d的電子躍遷，即分別歸屬于1s→2t2g和1s→3eg的電子躍遷，而A1歸屬于1s→1t1g的電子躍遷，這說(shuō)明樣品中的Ti原子與O原子形成了TiO6八面體結(jié)構(gòu)［5－6］.X射線吸收系數(shù)可以寫(xiě)成

圖2 純TiO2和摻鐵TiO2樣品Ti原子K－吸收端的邊前結(jié)構(gòu)

其中k是光電子的波數(shù)，χ（k）是EXAFS振蕩函數(shù).對(duì)于K－吸收端，EXAFS振蕩函數(shù)χ（k）的理論表達(dá)式為

圖3 純TiO2和摻鐵TiO2樣品Ti原子K-吸收端EXAFS譜的Fourier變換

表1 不同條件下制備的純TiO2和摻鐵TiO2納米粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)參數(shù)的EXAFS擬合結(jié)果

由表1可以看出，燒結(jié)溫度為500℃的純TiO2和摻鐵TiO2樣品的配位距離與模型相比有微小的縮小，其中摻鐵樣品的縮小比較明顯，且500℃的摻鐵樣品的縮小要比600℃時(shí)大.這可能是因?yàn)閾借F之后，在相同燒結(jié)溫度下的樣品的粒徑變小而比表面積和表面應(yīng)力增加的原因所致［8］，但是燒結(jié)溫度為600℃的純TiO2樣品的配位距離與模型相近.純TiO2樣品中Ti的氧配位數(shù)比模型偏低，表明樣品中有氧空位.對(duì)于摻鐵樣品，只有最近鄰的氧有空位，但是比純TiO2樣品的少；第2近鄰的氧配位數(shù)幾乎沒(méi)有變化，這意味著摻鐵減少了氧空位.此外，摻鐵樣品的Debye-Waller因子比純TiO2樣品的大，這是由摻鐵之后樣品的靜態(tài)無(wú)序度增加所引起的.在燒結(jié)溫度為500℃的摻鐵樣品的擬合中，如果用全部的鐵原子取代氧原子位置，則實(shí)驗(yàn)曲線和擬合曲線的偏差達(dá)到最小.從該擬合結(jié)果看，在較低的燒結(jié)溫度下鐵原子應(yīng)進(jìn)入氧原子位置，但是從電性和離子半徑考慮，這種可能性不大，這是因?yàn)镕e3＋半徑（0.064nm）與Ti4＋半徑（0.075nm）接近，而與O2－半徑（0.156nm）相差很大.因此，在500℃燒結(jié)溫度下，可能因?yàn)榇嬖谳^大的氧空位，使具有較大背散射振幅的鐵原子進(jìn)入到氧原子位置，從而使理論曲線與通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的EXAFS譜之間擬合程度較好.基于以上分析，合理的解釋?xiě)?yīng)該是鐵原子進(jìn)入的是鈦原子位置，并存在氧空位.燒結(jié)溫度為600℃的摻鐵樣品是全部鐵原子進(jìn)入Ti原子位置時(shí)的偏差最小，這說(shuō)明在較高的燒結(jié)溫度下，鐵原子進(jìn)入了Ti原子位置.

3 結(jié)論

在燒結(jié)溫度為500℃和600℃下，利用溶膠－凝膠法制備的TiO2樣品和摻雜0.07%（摩爾分?jǐn)?shù)）鐵的TiO2樣品均為銳鈦礦相，不存在金紅石相，且隨著燒結(jié)溫度的升高，粒徑隨之增大；但是，在相同條件下制備的摻鐵樣品的粒徑比純TiO2樣品的粒徑小.摻鐵樣品的氧配位距離比起純TiO2樣品的有所縮小，但是其氧配位數(shù)比純TiO2樣品有所增加，即摻鐵減少了樣品中的氧空位.在所有摻鐵樣品中，鐵原子進(jìn)入了鈦原子位置.

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Local structural investigations on TiO2and Fe doped TiO2nanoparticles synthesized by sol-gel method

JIANG Bing-zhi1， JIN Lin-hu1， ZHAO Lian-hua2
（1.Department of Physics，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China；2.Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China）

Pure TiO2and 0.07%（mole fraction）Fe doped TiO2nanoparticles are prepared by sol-gel method at 500℃and 600℃sintering temperature.The results of XRD show that all samples consisted of anatase phase with the sizes ranged in 10-25nm.Increasing of the sintering temperature leads the larger particle size of the pure TiO2，meanwhile the Fe doped TiO2smaller than the pure TiO2at the same sintering temperature.The EXAFS analysis at Ti K-edge reveal that Ti－O bond length in the Fe doped nanoparticles shrink the oxygen coordination length，while the coordination numbers of oxygen increase with oxygen vacancy nearly vanishing.At the sintering temperature of 500℃and 600℃，the Fe atoms occupy the titanium sites.

sol-gel method；Fe doped TiO2；EXAFS

O766.3

A

2012-01-27

姜炳植（1971—），男，副教授，研究方向?yàn)榫钟蚪Y(jié)構(gòu)分析.

1004-4353（2012）02-0134-04