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    土壤重金屬污染及其修復(fù)技術(shù)*

    2012-08-21 10:14:22黃占斌焦海華
    自然雜志 2012年6期
    關(guān)鍵詞:重金屬污染植物

    黃占斌 焦海華②

    ①教授,②副教授,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083*國家十二五“支撐計劃”課題(2011AA100503)

    土壤重金屬污染及其修復(fù)技術(shù)*

    黃占斌①焦海華②

    ①教授,②副教授,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083
    *國家十二五“支撐計劃”課題(2011AA100503)

    重金屬污染 土壤修復(fù) 化學(xué)穩(wěn)定固化 植物修復(fù)

    重金屬污染已經(jīng)成為影響中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和威脅人民健康安全的重要環(huán)境問題。筆者借此對重金屬污染,農(nóng)田重金屬的來源、危害及其主要的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行分析,并對重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行探討。

    1 引言

    土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一,也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成。隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,農(nóng)藥、化肥、飼料添加劑的大量使用及各類污水和固體廢棄物的排放,導(dǎo)致大量有害的金屬物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境。釋放到環(huán)境中的重金屬經(jīng)物理、化學(xué)或生物的過程在土壤中逐漸積累,從而造成土壤重金屬污染。目前,土壤重金屬污染已成為全球面臨的一個極為嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。據(jù)統(tǒng)計,全世界約6 100萬hm2土地遭受各類污染物污染,其中土壤重金屬污染占相當(dāng)大的比例。中國受重金屬污染的農(nóng)業(yè)土地面積大,分布范圍廣。全國約有2 500萬hm2土地受到不同程度的重金屬污染,占農(nóng)田總面積的1/5,污染嚴(yán)重的土地超過70萬hm2。其中1.3萬hm2土地因鎘含量超標(biāo)而被迫棄耕,涉及11個省市的25個地區(qū)[2]。據(jù)農(nóng)業(yè)部調(diào)查,中國24個?。ㄊ校┕さV、城郊污水灌溉區(qū)等320個重點污染區(qū)中,重金屬含量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量占所有污染超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的80%以上,尤其是Cd,Hg,Pb,Cu及其復(fù)合污染尤為明顯。土壤重金屬污染物通過直接或間接的方式危害動植物生長與人的健康。土壤中過量的重金屬大部分滯留在土壤耕作層,影響植物生長。據(jù)報道[3],中國每年因重金屬污染而導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)量超過1 000萬t,被重金屬污染的糧食多達(dá)1 200萬t,經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。在環(huán)境條件影響下,土壤重金屬污染物容易被植物吸收,并在不同組織、器官中累積而進(jìn)入食物鏈危害人類的健康。

    近年來,中國政府對重金屬污染極其重視,許多機(jī)構(gòu)與學(xué)者通過示范工程對重金屬-植物-土壤生態(tài)系統(tǒng)開展綜合試驗與治理研究,取得許多科研成果與理論進(jìn)展。2010—2011年,中國相繼頒布《“十二五”規(guī)劃綱要》和《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》,明確指出“推廣清潔環(huán)保生產(chǎn)方式,治理農(nóng)業(yè)面源污染”,明確提出要加強(qiáng)農(nóng)村面源污染,特別是重金屬污染綜合防控和農(nóng)田修復(fù),提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。因此,加強(qiáng)重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究,既具有極高的實際應(yīng)用價值,同時也具有深遠(yuǎn)的理論研究意義。目前,關(guān)于重金屬污染土壤的相關(guān)研究已成為土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)等學(xué)科研究和交叉合作研究的熱點之一。

    2 土壤重金屬污染及其來源

    2.1 重金屬及土壤重金屬污染

    重金屬元素一般指密度在5.0以上的元素,包括鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鎳(Ni)、鈷(Co)等45種元素。砷(As)是一種類金屬,因它很多性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬元素類似,故也將其歸入重金屬元素。

    土壤重金屬污染是指人類活動中使重金屬進(jìn)入土壤,致使其在土壤中含量明顯偏高,并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染主要是As,Cd,Co,Cr,Cu,Hg,Mn,Ni,Pb,Zn等的污染,一般為幾種重金屬的復(fù)合污染。土壤重金屬污染影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì),并通過食物鏈危害人類健康,亦可導(dǎo)致大氣、水環(huán)境質(zhì)量的惡化,因此,土壤重金屬污染越來越引起世界各國的重視。

    由于土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性和土壤重金屬污染的嚴(yán)重性,世界各國根據(jù)自己的實際情況都制定了相應(yīng)的土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及最大允許濃度,中國的土壤資料標(biāo)準(zhǔn)如表1。

    表1 中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) mg/kg

    2.2 土壤重金屬污染的來源

    中國土壤重金屬污染物主要來源于污水灌溉、工業(yè)廢渣、城市垃圾、工業(yè)廢棄物堆放及大氣沉降。污水中占較大比例的工業(yè)廢水成分比較復(fù)雜,尤其是電子、化工、冶煉、采礦等工業(yè)廢水都不同程度含有生物難以降解的多種重金屬,是土壤重金屬污染物的主要來源。

    (1)大氣污染?;?、電力、冶煉等工業(yè)生產(chǎn)與運輸過程中石油、煤炭等化學(xué)燃料的燃燒與尾氣的排放,導(dǎo)致大量Cr,Pb,Hg,Cd,As等重金屬元素進(jìn)入大氣環(huán)境,由于沉降引起生產(chǎn)場地和公路、鐵路兩側(cè)土壤重金屬含量顯著超標(biāo)[4]。實驗表明,重金屬大氣污染與土壤Hg元素累積緊密相關(guān)。大氣重金屬污染物通過土壤吸附或直接沉降和植物介質(zhì)吸收等方式進(jìn)入到土壤[5]。

    (2)污水灌溉。水資源短缺問題隨城市化進(jìn)程和工業(yè)化發(fā)展加快逐漸顯露,未經(jīng)處理的工業(yè)廢水直接被排入河流導(dǎo)致污水灌溉。中國年排污水量630多億t,超標(biāo)污水灌溉引發(fā)土壤重金屬污染,污灌所引起的土壤重金屬污染對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)生了不良影響[6]。

    (3)采礦和冶煉。工礦地區(qū)的重金屬污染,主要由采礦和冶煉過程中的廢水、廢渣的排放和含重金屬的廢棄物堆積等造成不同程度的污染,污染范圍一般以廢棄堆為中心向四周擴(kuò)散。

    (4)農(nóng)藥、化肥的使用。為追求農(nóng)業(yè)高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)而大量使用農(nóng)藥和化肥,一些農(nóng)資企業(yè)盲目追求銷量而加入超標(biāo)重金屬(如Pb,Hg,Cd,As等),從而給土壤和農(nóng)作物帶來一定的污染。

    3 土壤重金屬污染的危害

    大多數(shù)重金屬性質(zhì)相對穩(wěn)定、遷移能力弱,易被土壤顆粒吸附,不能被微生物降解而從環(huán)境中徹底消除;但能通過植物蓄積在食物鏈中富集,對土壤、農(nóng)作物、水體及人類健康等產(chǎn)生不良影響。當(dāng)土壤重金屬蓄積到一定程度時就會對植物產(chǎn)生毒害作用,導(dǎo)致植物代謝紊亂,生長發(fā)育抑制,作物產(chǎn)量、質(zhì)量降低,甚至死亡;土壤金屬污染還會影響土壤微生物生長,降低土壤微生物的活性,改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu),最終影響土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能的穩(wěn)定性。

    土壤重金屬污染不僅表現(xiàn)在對農(nóng)作物、農(nóng)產(chǎn)品和地下水等方面的損害,而且還會通過食物鏈進(jìn)入人體,引發(fā)各種疾病,危害人體健康。1955—1972年日本富山縣神通川流域的“骨痛病”,就是由于鋅、鉛冶煉廠等排放的含鎘廢水污染了神通川水體,兩岸居民利用河水灌溉農(nóng)田后,使稻米和飲用水含鎘而引發(fā)的嚴(yán)重中毒事件。后來文獻(xiàn)中將鎘含量超過l mg/kg的大米稱為“鎘米”。1975年中國沈陽鎘污染聯(lián)合調(diào)查組對張士灌區(qū)的土壤、稻米、灌溉水、人體健康等進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)灌溉水中含Cd量高達(dá)30~143μg/L[7]。2011年《新世紀(jì)周刊》的第六期報道“鎘米殺機(jī)”,稱全國有10%左右,湖南、江西、廣東有60%以上的大米是“鎘米”。

    土壤重金屬危害人體健康的生理機(jī)制主要是重金屬與人體內(nèi)蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生作用使其失活,從而使代謝途徑與生理機(jī)能發(fā)生改變。在人體的某些器官中富集超過人體所能耐受限度,會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等。幾種典型的土壤重金屬污染對人體造成傷害的途徑及癥狀:①汞,食入后直接沉入肝臟,對大腦、神經(jīng)、視力破壞極大。20世紀(jì)50—60年代,日本的 “水俁病”是因土壤受到重金屬汞的污染而導(dǎo)致。天然水含0.01 mg/L就會導(dǎo)致人中毒。②鎘,導(dǎo)致高血壓,引起心腦血管疾病;破壞骨骼和肝腎,引起腎衰竭和“骨痛癥”。③鉛,是重金屬污染中毒性較大的一種,進(jìn)入人體將很難排除,形成典型的“血鉛癥”。直接傷害人的腦細(xì)胞,特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng),可造成先天智力低下。④砷,是砒霜組分之一,劇毒,會致人迅速死亡。長期接觸少量砷,會導(dǎo)致慢性中毒。另外,砷還有致癌性。

    4 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

    對于土壤重金屬污染治理,一是應(yīng)控制與消除土壤重金屬污染源,二是加強(qiáng)對已經(jīng)污染的土壤的修復(fù)。土壤重金屬污染修復(fù)的主要原理:一是改變重金屬元素在土壤環(huán)境中存在狀態(tài),降低它在環(huán)境中的遷移性及其生物可利用性;二是利用工程技術(shù)或生物修復(fù)技術(shù)從土壤環(huán)境中去除重金屬;三是變更種植制度,減少和避免重金屬通過食物鏈危害生物和人體健康。

    土壤重金屬污染的修復(fù)方法一般分生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和物理處理等。物理修復(fù)技術(shù)是基于機(jī)械、物理、工程方法,主要包括客土、換土和翻土法,電動修復(fù)法和熱處理法等。由于客土、換土和翻土法操作花費大,破壞土壤結(jié)構(gòu),土壤肥力下降;電動修復(fù)法在實際運用中受其他多種因素影響,可控性差;熱處理法對氣體汞不易回收等。因此,物理方法在實際應(yīng)用中有一定局限性,主要應(yīng)用于急性事件的處理。目前,重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)展迅速,研究與應(yīng)用較多的主要是生物修復(fù)技術(shù)和化學(xué)穩(wěn)定固化修復(fù)技術(shù)[8]。

    4.1 土壤重金屬污染的生物修復(fù)

    生物修復(fù)技術(shù)主要是通過植物或微生物將重金屬從土壤中移走或轉(zhuǎn)化成無害狀態(tài),包括植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法、動物修復(fù)法和菌根修復(fù)法四種,對此已有很多研究[9-11]。在生物修復(fù)技術(shù)研究中,植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)研究發(fā)展較快,微生物菌劑(菌根)和土壤蚯蚓等動物修復(fù)技術(shù)也有一定進(jìn)展。

    (1)植物修復(fù)

    植物修復(fù)是將對重金屬有超累積能力的植物種植在污染土壤上,待植物成熟后收獲并進(jìn)行妥善處理(如灰分回收),通過植物將重金屬移出土壤達(dá)到修復(fù)污染土壤[9],植物修復(fù)法主要有植物鈍化、植物提取和植物揮發(fā)三種。

    植物鈍化是指利用植物根系分泌物降低重金屬的活性,從而減少重金屬的生物毒性和有效性,并防止其進(jìn)入地下水和食物鏈,減少對人類健康的威脅。如植物分泌的磷酸鹽與土壤中的鉛結(jié)合成難溶的磷酸鉛,使鉛固化。除直接與重金屬發(fā)生作用外,根系分泌物會改變根際環(huán)境的pH值和Eh值(氧化還原電位),從而改變重金屬的化學(xué)形態(tài),使重金屬固化在土壤中。但是這種方法并未將重金屬去除,因此,環(huán)境條件的改變?nèi)杂锌赡芑罨亟饘佟?/p>

    植物提取是指利用重金屬超累積植物從污染土壤中吸收重金屬,并將其轉(zhuǎn)移、儲存在植物地上部分(莖或葉),隨后收割地上部分并集中處理其中的重金屬,從而達(dá)到降低土壤重金屬含量的目的[12]。蔣先軍等[13]發(fā)現(xiàn),印度芥菜對銅、鋅、鉛污染的土壤有良好修復(fù)效果。夏星輝[14]指出蕨類植物對鎘的富集能力很強(qiáng),楊柳科能大量富集鎘,十字花科的蕓苔能富集鉛,芥子草能富集鉛、錫、鋅、銅等。在英國和澳大利亞等國家,一些對重金屬有高耐受性的植物的培育已經(jīng)商業(yè)化。

    植物揮發(fā)是指植物將其吸收的重金屬轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)態(tài),并揮發(fā)出植物的過程。如植物可以吸收土壤中的Hg2+,然后使之轉(zhuǎn)化成氣態(tài)HgO后,通過蒸騰作用從葉片蒸發(fā)出來。該方法只適用于具有揮發(fā)性的重金屬污染物,應(yīng)用范圍較小。同時,該方法將污染物轉(zhuǎn)移到大氣中,對大氣環(huán)境造成二次污染影響。

    (2)微生物修復(fù)

    微生物修復(fù)法是利用微生物對重金屬的吸附作用和轉(zhuǎn)化將其變成低毒產(chǎn)物,從而降低污染程度。微生物不能直接降解重金屬,但可改變重金屬的物理或化學(xué)特性,影響重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化。微生物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理包括生物吸附、生物轉(zhuǎn)化、胞外沉淀、生物累積等。微生物類群主要包括細(xì)菌和真菌[15]。

    由于細(xì)胞表面帶有電荷,土壤中的微生物可吸附重金屬離子或通過攝取將重金屬離子富集在細(xì)胞內(nèi)部。微生物與重金屬離子的氧化還原反應(yīng)也可降低重金屬的生物毒性,如在好氣或厭氣的條件下,異養(yǎng)微生物可將Cr6+還原為Cr3+,降低其毒性。杜立棟等[16]從鉛污染礦區(qū)土壤中篩選出一株青霉菌,對人工培養(yǎng)基中有效鉛的去除率達(dá)96.54%,且富集效果比較穩(wěn)定,可應(yīng)用于鉛污染礦區(qū)土壤的生物修復(fù)。

    4.2 土壤重金屬污染的化學(xué)修復(fù)技術(shù)

    化學(xué)修復(fù)包括化學(xué)穩(wěn)定固化和化學(xué)淋洗?;瘜W(xué)穩(wěn)定固化是向土壤中加入重金屬固化劑或鈍化劑,改變重金屬和土壤的理化性質(zhì),通過吸附、沉淀等作用降低土壤中重金屬的遷移能力和生物有效性[17-18]?;瘜W(xué)淋洗是在重力或外壓作用下向污染土壤中加入化學(xué)溶劑,使重金屬溶解在溶劑中,從固相轉(zhuǎn)移至液相,然后再把溶解有重金屬的溶液從土層中抽提出來,對溶液中重金屬進(jìn)行處理的過程[19]。

    化學(xué)穩(wěn)定固化技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)可行的修復(fù)方法,隨著可持續(xù)發(fā)展理論研究和應(yīng)用的深入,重金屬穩(wěn)定固化材料的環(huán)境友好性及材料的復(fù)合效應(yīng)研究越來越受重視。20世紀(jì)90年代初,日本東京大學(xué)的山本良一[20]提出了“環(huán)境材料”的概念,認(rèn)為環(huán)境材料應(yīng)當(dāng)同時具有最大使用性能和最低環(huán)境負(fù)荷,還要經(jīng)濟(jì)可行。目前,重金屬穩(wěn)定固化修復(fù)的材料主要有粘土礦物、磷酸鹽、沸石、無機(jī)礦物、有機(jī)堆肥及微生物等。

    煤基材料和有機(jī)材料對重金屬有較好的穩(wěn)定效應(yīng)。余貴芬等[21]表明,有機(jī)質(zhì)能使重金屬生成硫化物沉淀,也能使Cr6+還原成低毒的Cr3+。余觀梅[22]發(fā)現(xiàn),施用粉煤灰鈍化污泥能明顯降低雞冠花和高羊茅植株中Zn,Cu,Mn,Pb的含量。另外,胡振琪等[23]研究和評價了粘土礦物與菌根穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤的效果。

    沸石、磷灰石、含鐵礦物和磷酸鹽等吸附性或者堿性材料具有廉價高效、來源廣泛等特點,被用作控制和修復(fù)重金屬污染土壤的礦物材料[24]。張云琦等[25]研究表明,沸石獨特的孔道結(jié)構(gòu)及其所含大量可交換態(tài)陽離子對重金屬Pb,Cd的吸附效果尤為明顯;Kuznetsov等[26]在灰森林土壤中施用沸石8~16 t/hm2,發(fā)現(xiàn)可移動的重金屬鉛、鎳和銅含量明顯減少;曾敏等[27]研究發(fā)現(xiàn),碳酸鈣施用會顯著提高土壤pH值,降低土壤交換態(tài)鎘含量,減少大豆對鎘吸收。同時,Kumpiene等[28]總結(jié)了應(yīng)用固化材料治理土壤重金屬As,Cr,Cu,Pb和Zn污染方面的研究進(jìn)展;張云龍等[29]研究了硅素物質(zhì)對土壤-水稻系統(tǒng)中鎘行為的影響;劉昭兵等[30]研究了赤泥對Cd污染稻田水稻生長及吸收累積Cd的影響。

    高分子保水材料是一種新發(fā)現(xiàn)的對重金屬有固化效果的環(huán)境材料。黃占斌等[31]研究表明,高分子化合物(SAP)在直接供給作物根系水分、改良土壤結(jié)構(gòu)和養(yǎng)分轉(zhuǎn)化的同時,具有降低重金屬對植物污染效應(yīng)而減小作物對重金屬的吸收效果。

    目前能夠?qū)χ亟饘傥廴就寥肋M(jìn)行改良的環(huán)境材料越來越多,但相關(guān)研究大多集中在單一重金屬元素上,針對多種土壤重金屬復(fù)合污染同時修復(fù)的研究較少[32]。同時,對高分子保水材料的效應(yīng)機(jī)理及其復(fù)合材料對重金屬的聯(lián)合效應(yīng)也不清晰;對環(huán)境材料修復(fù)重金屬污染土壤時存在的潛在風(fēng)險及鈍化修復(fù)的長期田間效應(yīng)研究也不足[33]。

    5 結(jié)論與展望

    土壤重金屬污染的修復(fù)與基礎(chǔ)研究是國內(nèi)外環(huán)境治理的研究熱點。澳大利亞、美國、德國等國對土壤重金屬污染的修復(fù)研究比較深入,應(yīng)用推廣也比較廣泛。他們更加重視化學(xué)穩(wěn)定固化修復(fù)技術(shù),如澳大利亞利用沸石等物質(zhì)降低重金屬在土壤中的遷移性、利用超富集植物吸收土壤重金屬等技術(shù)。國內(nèi)關(guān)于土壤重金屬污染修復(fù)的基礎(chǔ)研究較多,包括修復(fù)的基準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)制定和植物修復(fù)技術(shù)的研究。近年來,在植物修復(fù)、微生物修復(fù)及化學(xué)穩(wěn)定固化修復(fù)等集合修復(fù)技術(shù)研究方面有一定進(jìn)展,但在實際應(yīng)用方面,還處于局部應(yīng)用試驗、示范階段。

    總體而言,由于重金屬污染土壤種類多樣,單一修復(fù)技術(shù)都有一定局限性。植物修復(fù)的超積累植物大部分植株矮小、生長緩慢,修復(fù)時間較長,且植物揮發(fā)作用使可揮發(fā)性重金屬易對大氣和人類造成傷害,故需要進(jìn)一步加強(qiáng)機(jī)理研究;植物鈍化與化學(xué)穩(wěn)定固化修復(fù)技術(shù)也沒有將土壤中的重金屬離子去除,只是暫時的固定,當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變時,重金屬有可能再度活化而危害地下水及植物。因此,重金屬污染修復(fù)應(yīng)用前景較為廣闊的是化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)的結(jié)合,甚至是與農(nóng)業(yè)工程技術(shù)如栽培管理等技術(shù)的結(jié)合。各種技術(shù)的組合,可從時間和空間上達(dá)到各種技術(shù)的優(yōu)勢互補,實現(xiàn)對土壤重金屬污染修復(fù)的最大效果。在實際修復(fù)過程中,應(yīng)根據(jù)污染物性質(zhì)、污染程度、土壤條件等因素,綜合利用物理、化學(xué)和生物等修復(fù)方法,因地制宜地開展重金屬污染土壤聯(lián)合修復(fù)。

    (2012年8月20日收到)

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    Heavy Metal Pollution in Soil and Restoration Technology

    HUANG Zhan-bin①,JIAO Hai-hua②
    ①Professor,②AssociateProfessor,SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing100083,China

    Heavy metal pollution was an important problem influencing on agricultural production and threatening people’s health and safety in China.The authors introduced the definition,resources,harming and the main restoration technology of heavy metal in farmland soil,and discussed the development of restoration technology for heavy metal pollution soil and its application.

    heavy metal pollution,soil restoration,chemical stabilization and solidifying,plant restoration

    10.3969/j.issn.0253-9608.2012.06.007

    (編輯:沈美芳)

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