南黃海中部海底沉積物飽和烴地球化學(xué)特征及物源判識

趙青芳，李雙林 （國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071 青島海洋地質(zhì)研究所，山東 266071 ）

董賀平，賀行良

張生銀 （中國科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州730000）

南黃海是一個(gè)典型的半封閉型陸架海，在大地構(gòu)造上屬于揚(yáng)子板塊，是一個(gè)中、古生界和中生界的疊合、復(fù)合盆地[1]，在構(gòu)造格局上呈 “三隆兩坳”的形態(tài)，即千里巖隆起、中部隆起、勿南沙隆起和北部坳陷、南部坳陷，是潛在的油氣遠(yuǎn)景區(qū)[2]，油氣資源主要來自南部坳陷和中部隆起南部[3]。就陸架淺海海域而言，海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)主要以陸源輸入主，如黃河攜帶的大量陸源物質(zhì)是渤海沉積物中的有機(jī)質(zhì)的重要貢獻(xiàn)者[4]。前人通過多種參數(shù)對南黃海沉積物中有機(jī)質(zhì)來源進(jìn)行了大量研究，分析結(jié)果顯示，沉積物主要以陸源輸入為主[5]，或陸源輸入與海洋自身貢獻(xiàn)相當(dāng)[6]。在黃海海域中通過地質(zhì)、地球物理法已識別出深部油氣通過斷裂、裂縫垂向運(yùn)移至海底表面形成的油氣微滲漏的證據(jù)[7]。通過地球化學(xué)手段研究得出南黃海北部海底沉積物有石油源有機(jī)質(zhì)的混入跡象，可能與人類活動(dòng)或海底油氣滲漏有關(guān)。為了深入了解沉積物中有機(jī)質(zhì)的物源問題，筆者對南黃海中部海底沉積物中飽和烴生物標(biāo)志物特征進(jìn)行研究，為沉積物中有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)來源、沉積環(huán)境提供重要信息。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

研究所用的46個(gè)海底表層沉積物樣品均來自南黃海中部海域的沉積物柱狀樣，其分布如圖1所示。研究區(qū)水深70m左右，海底沉積物分布粒度較細(xì)，主要為粉砂質(zhì)黏土。通過振動(dòng)式取樣器采集海底表層0～0.5m的柱狀樣品，采樣過程對沉積物的擾動(dòng)并不明顯。樣品經(jīng)錫箔紙無污染包裝，在－20℃的條件下冷凍保存，直至有機(jī)化學(xué)的測試分析。

1.2 分析方法

沉積物樣品的氣相色譜、GC－MS分析由長江大學(xué)有機(jī)地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。將粉碎的80目沉積物樣品進(jìn)行索氏抽提72h，加入銅片脫硫。濃縮后用正己烷沉淀瀝青質(zhì)，之后用柱色層析法，分別用正己烷、V（二氯甲烷）∶V（正己烷）＝2∶1混合溶液、甲醇洗脫分離得到飽和烴、芳烴和非烴組分。將飽和烴組分進(jìn)行氣相色譜 （GC）、色譜－質(zhì)譜 （GC－MS）分析。1－十八烯和5α－雄甾烷分別用于飽和烴氣相色譜、生物標(biāo)志物絕對定量的內(nèi)標(biāo)物。

圖1 研究區(qū)及取樣位置圖

分析儀器：GC在Agilent 6890N系統(tǒng)完成，PONA色譜柱規(guī)格為50m×0.2mm×0.3μm。GC－MS采用Agilent 6890N－5975IMSD，HP－5MS色譜柱規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm。分析測試流程依據(jù)GB/T 18606－2001。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴

現(xiàn)代沉積物、土壤和古代沉積物中幾乎都含有正構(gòu)烷烴，通過正構(gòu)烷烴碳數(shù)的分布形態(tài)和主峰碳的高低可以有效地判識有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)來源[8]。主峰碳同時(shí)受熱成熟度的影響，有機(jī)質(zhì)的熱演化程度越高，正構(gòu)烷烴主峰碳低，反之，主峰碳數(shù)則高。

研究區(qū)沉積物樣品飽和烴氣相色譜圖表現(xiàn)為3種類型 （圖2），分別為中間型、后峰型和雙峰型，以后峰型為主。后峰型以nC27和nC29最為豐富，說明該區(qū)有機(jī)質(zhì)主要來源于陸源高等植物。雙峰型中，前峰以nC17為主，后峰以nC27、nC29為主，說明研究區(qū)物源是以陸源高等植物蠟輸入為主，并伴有少量的低等水生生物的貢獻(xiàn)。中間型介于兩者之間。色譜圖中含有未知復(fù)雜化合物 （UMM）組分，可能由于細(xì)菌的作用或石油污染的存在[9]。

圖2 南黃海中部表層沉積物飽和烴色相色譜圖

在未受污染的沉積物、土壤中，正構(gòu)烷烴主要來源于受熱力影響較小的生物質(zhì)，奇偶優(yōu)勢明顯。源于高等植物的類脂化合物，其正構(gòu)烷烴通常在C10～C40范圍內(nèi)顯示出奇數(shù)碳原子對偶數(shù)碳原子的強(qiáng)烈優(yōu)勢，其中nC27、nC29、nC31優(yōu)勢更為顯著，CPI（碳優(yōu)勢指數(shù)）值范圍為3～6，高者達(dá)10[10]。然而由熱成因的烴類物質(zhì)CPI值在1左右。該研究區(qū)CPI值普遍小于2，認(rèn)為可能主要來源于石油滲漏烴類物質(zhì)，其母質(zhì)主要來源于陸源高等植物。而來源于海洋浮游藻類的低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴表現(xiàn)出明顯的奇偶優(yōu)勢[20]。該研究區(qū)雙峰型的前峰群中表現(xiàn)出以nC17為主峰碳的正態(tài)分布形態(tài)，未見明顯的奇偶優(yōu)勢，推測來源于石油及其衍生物[10]。

2.2 類異戊二烯烴和環(huán)烷烴

Pr/nC17，Ph/nC18可用來追索有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)類型、沉積環(huán)境和成熟度[11]，從圖3中可以看出研究區(qū)表層沉積物中有機(jī)質(zhì)主要在海相缺氧的還原環(huán)境下沉積，有機(jī)質(zhì)處于熱演化的早期階段。Pr/Ph常用作沉積環(huán)境的有效指標(biāo)參數(shù)之一，姥鮫烷 （Pr）形成于較氧化環(huán)境，植烷 （Ph）形成于較還原環(huán)境。Pr/Ph＞1，指示為氧化條件，Pr/Ph＜0.6，通常是代表缺氧的超鹽度環(huán)境[24]。從Pr/Ph直方分布圖4可見，南黃海中部表層沉積物在保存條件較好的還原環(huán)境下沉積的。

圖3 表層沉積物中Pr/nC17與Ph/nC18相關(guān)圖

圖4 Pr/Ph值分布直方圖

2.3 甾、萜烷

甾烷反映成熟度的參數(shù)有20S/（20S＋20R）－C29甾烷和ββ/ （ββ＋αα）－C29甾烷，研究區(qū)樣品分析測試結(jié)果所對應(yīng)的參數(shù)分布范圍分別為0.36～0.49和0.21～0.49，二者均未達(dá)到生油高峰。從圖5中可以看出：有機(jī)質(zhì)的熱演化程度處于低成熟－成熟階段，主要分布于低成熟階段。一般認(rèn)為化石燃料、人為污染的有機(jī)質(zhì)組成以正構(gòu)烷烴低碳數(shù)為主，有機(jī)質(zhì)熱演化程度較高[9]，與研究區(qū)有機(jī)質(zhì)特征存在差異，由此可以排除船舶漏油、重型工業(yè)、人文污染等作為該研究區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)的主要來源。

甾烷保留了原始生物構(gòu)型的母質(zhì)特征，在C27、C28、C29規(guī)則甾烷的關(guān)系圖中，南黃海中部表層沉積物大部分分布于三角圖的Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)中 （圖6），以C29甾烷占優(yōu)勢，C27甾烷次之。由此進(jìn)一步表明研究區(qū)有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)組成是以陸生植物貢獻(xiàn)為主[11]，并伴有藻類和浮游動(dòng)植物的混合來源。

圖5 表層沉積物有機(jī)質(zhì)甾烷異構(gòu)化參數(shù)反映的成熟度圖

藿烷/莫烷是一項(xiàng)確定有機(jī)質(zhì)成熟度的良好指標(biāo)，在未成熟階段其比值一般小于1.0，進(jìn)入成熟階段為4.0～7.0，一旦進(jìn)入高成熟階段其比值大于7.0。研究區(qū)樣品藿烷/莫烷比值為2.16～6.39，表明有機(jī)質(zhì)進(jìn)入了成熟的生烴階段，與其他反映有機(jī)質(zhì)成熟度的分子地球化學(xué)參數(shù)討論結(jié)果相符。

伽馬蠟烷作為判斷咸水環(huán)境的有 效 指標(biāo) 之 一[10，11]。 研 究 區(qū) 表層沉積物樣品中伽馬蠟烷/C30藿烷值為0.18～0.3，均值為0.23，表明當(dāng)時(shí)的水體鹽度中等。

圖6 規(guī)則甾烷與有機(jī)質(zhì)來源關(guān)系圖[30]

3 結(jié) 論

1）根據(jù)飽和烴正構(gòu)烷烴分布曲線的形態(tài)、主峰碳位置、CPI值等判明，南黃海中部表層沉積物是混源輸入共同作用，并以陸源高等植物來源占優(yōu)勢。為有機(jī)質(zhì)生烴產(chǎn)物，而人文活動(dòng)或工業(yè)污染的可能性較少。

2）甾、萜類化合物參數(shù)反映了有機(jī)質(zhì)均已進(jìn)入生烴階段，表現(xiàn)出低熟－成熟特征，推測沉積物中有機(jī)質(zhì)受化石燃料、人為污染的可能性小。

[1]蔡東升，馮曉杰，張川燕，等 .黃海海域盆地構(gòu)造演化特征與中、古生界油氣勘探前景探討 [J].海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài)，2002，18（11）：23～24.

[2]張家強(qiáng) .南黃海中、古生界油氣前景 [J].海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài)，2002，18（11）：15～27.

[3]胡芬 .南黃海盆地海相中、古生界油氣資源潛力研究 [J].海洋石油，2010，30（3）：1～8.

[4]魯曉紅，陳穎軍，黃國培，等 .黃渤海表層沉積物中正構(gòu)烷烴和甾醇的分布及來源研究 [J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2011，20（6－7）：1117～1122.

[5]趙美訓(xùn)，張玉琢，邢磊，等 .南黃海表層沉積物中正構(gòu)烷烴的組成特征、分布及其對沉積有機(jī)質(zhì)來源的指示意義 [J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，41 （4）：90～96.

[6]魯曉紅，陳穎軍，黃國培，等 .黃渤海表層沉積物中正構(gòu)烷烴和甾醇的分布及來源研究 [J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2011，20（6－7）：1117～1122.

[7]趙鐵虎，張訓(xùn)華，王修田，等 .南黃海盆地北部坳陷海底油氣滲漏的聲學(xué)探測 [J].石油勘探與開發(fā)，2009，36（2）：195～199.

[8]Silliman J E，Schelske C L，Chase T.Saturated hydrocarbons in the sediments of Lake Apopka，F(xiàn)lorida [J] .Organic Geochemistry，2003，34 （2）：253～260.

[9]張枝煥，陶澍，葉必熊，等 .土壤和沉積物中烴類污染物的主要來源與識別標(biāo)志 [J].土壤通報(bào)，2004，35（6）：793～798.

[10]侯讀杰，馮子輝 .油氣地球化學(xué) [M].北京：石油工業(yè)出版社，2011.231.

[11]Peters K E，Moldowan J M.The biomarker guide——Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments [M] .New Jersey：Prentic Hall，1993.