Mn摻雜對PLZT陶瓷制備及性能的影響

何 聚 ，黃志永 ，宿 杰

(1.黃山學(xué)院 信息工程學(xué)院，安徽 黃山 245041;2.南京大學(xué) 物理學(xué)院，江蘇 南京 210093)

鋯鈦酸鉛鑭[(Pb，La)(Zr，Ti)O3，簡稱PLZT]陶瓷因具有優(yōu)異的電光性能和在工業(yè)技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，一直備受研究者的關(guān)注[1].它為典型的ABO3型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，一些特定組分的PLZT存在鐵電順電相變的弛豫特征[2]，主要應(yīng)用于動(dòng)態(tài)及揮發(fā)存儲(chǔ)器、光開關(guān)、傳感器、驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域[3-4].PLZT是由La3+摻雜PZT得到的，其中La3+進(jìn)入Pb位進(jìn)行替代，可使PLZT中的A位和B位產(chǎn)生缺陷來保持電中性，而這些缺陷對PLZT的性能起了決定作用.因此摻雜成為改變PLZT性能的重要手段[5].近年來，有許多關(guān)于Mn離子對PZT和PLZT摻雜的報(bào)道，Mn為過渡金屬，存在多價(jià)態(tài)，可變因素很多，產(chǎn)生很多有趣的現(xiàn)象.報(bào)道稱，Mn離子可以增加PZT的機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，但同時(shí)會(huì)減少四方相.而Mn離子進(jìn)入PLZT晶格中，一方面會(huì)因?yàn)楫牨卺斣?yīng)減小內(nèi)電場而使室溫介電常數(shù)增大，但另一方面會(huì)出現(xiàn)氧空位[6].這些都為進(jìn)一步改性提供了重要信息，但機(jī)理還不很清楚，需要進(jìn)一步研究.

在所有的鐵電陶瓷制備方法中，水熱法是唯一能在PLZT的居里溫度以下就可以合成PLZT納米晶粉的方法，具有合成溫度低、純度高、粉粒均勻等優(yōu)點(diǎn)[7].所以本工作中采用了水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)(PLZMT)陶瓷，并通過微結(jié)構(gòu)分析和電學(xué)性能測試研究Mn離子摻雜對PLZT陶瓷微結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

采用水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)鐵電陶瓷樣品.首先把 Pb(CH3COO)2、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·H2O、C4H6MnO4·4H2O 幾種原料按化學(xué)計(jì)量比配成水溶液，同時(shí)把Ti(OC4H9)4配制成乙醇溶液.然后通過混合攪拌5種金屬離子溶液，得到前驅(qū)體溶液.加入濃度為4 mol/L的KOH溶液后裝入容量為0.1 L的高壓釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯)中，經(jīng)200℃水熱反應(yīng)12 h后過濾、洗滌及干燥后得到PLZT的納米粉漿晶粉.粉體加入濃度為5%的PVA，經(jīng)造粒后干壓(壓強(qiáng)為300 MPa)成薄圓片型(直徑10 mm)，然后通過緩慢升溫，在500℃保溫4 h排膠.最后在空氣中通過1 120℃燒結(jié)保溫4 h后隨爐冷卻至室溫，得到PLZT鐵電陶瓷.樣品拋光后，表面均勻涂覆銀漿，經(jīng)650℃焙燒30 min得到銀電極.把上好電極的樣品在120℃，3 kV/mm的電場下極化30 min.

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用Rigaku D/max 2500v/pc型X衍射儀測定樣品的晶體微觀結(jié)構(gòu)和進(jìn)行物相分析.用X-650型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面微觀形貌.采用HP 4194A精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射 (XRD)分析

Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷樣品的 X 射線衍射結(jié)果如圖 1 所示.從圖 1 中可以看出，除了鈣鈦礦型PLZT的衍射峰外，沒有其他雜相峰.通過計(jì)算機(jī)程序GSAS[8]計(jì)算晶胞參數(shù)和相組成，并對所有衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化.分析表明，室溫下Mn摻雜的PLZT樣品為純鈣鈦礦型多晶體，屬四方晶系.Mn離子已完全進(jìn)入晶格中，基本未改變其相結(jié)構(gòu)，但Mn摻雜加強(qiáng)了PLZT的四方對稱性，并且使晶胞參數(shù)增大.因?yàn)閷τ赑LZT來說，在其準(zhǔn)同型相界(MPB)附近可能有四方和正交兩相共存，相組成取決于Zr/Ti的比率.如果用 Mn4+來替代 Zr4+，會(huì)使 Zr/Ti的比率變小，而 Mn4+半徑(0.53 ?)小于 Zr4+(0.72 ?)和 Ti4+(0.605 ?)，所以Mn4+比較容易進(jìn)入Zr位.這樣晶格常數(shù)比值c/a值會(huì)增大，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方對稱性增強(qiáng).

2.2 形貌分析

圖2為Mn摻雜的PLZT表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片.從圖2中可以看出，晶粒的形狀近似球形，分布比較均勻.明顯不同的是Mn摻雜量對陶瓷晶粒尺寸的影響.少量的Mn摻雜使PLZT的晶粒長大，但當(dāng)摻雜量 z≥0.06以后，Mn離子會(huì)抑制晶粒的長大.這可能是因?yàn)閾诫s量較少時(shí)，Mn4+半徑(0.53 ?)小于Zr4+(0.72 ?)，Mn4+進(jìn)入B位替代Zr4+后，使晶格松動(dòng)，有利于離子的擴(kuò)散和晶格的形成，所以晶粒尺寸會(huì)隨著摻雜量增大而增大.但當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增大時(shí)，Mn離子會(huì)堆積在晶界處從而阻止晶粒的進(jìn)一步長大[9].

圖2 PLZMT 表面形貌的 SEM 照片 (a)z=0，(b)z=0.02，(c)z=0.04，(d)z=0.06，(e)z=0.08，(f)z=0.1

2.3 介電性能研究

不同Mn摻雜量的PLZT在10 kHz頻率下的介電溫譜如圖3所示.從圖3中可以看出，介電常數(shù) ε隨著溫度的增加逐漸增加到最大值(εmax)，然后再逐漸減小.這表明PLZMT在介電常數(shù)最大值附近有鐵電相變，對應(yīng)溫度為居里溫度(Tc)[10].并且，介電常數(shù)ε會(huì)隨著摻雜量Mn的增加先減小，后增大，ε最小值的摻雜濃度為 z=0.04.這種介電常數(shù)的躍變可能和空間電荷極化有關(guān)，極化電場影響介電常數(shù).

另外，PLZMT的居里溫度隨Mn摻雜量增大向低溫偏移，相變溫度在300～330℃之間.在PLZT的ABO3結(jié)構(gòu)中，La3+的加入會(huì)出現(xiàn)Pb空位，如果Zr4+部分被Mn4+替代，會(huì)使微觀結(jié)構(gòu)異化，最終導(dǎo)致不同Mn摻雜量的樣品會(huì)有不同的相變溫度.從圖3還可以看到，當(dāng)Mn的摻雜量較低(z＜0.06)時(shí)，Mn摻雜使PLZMT的介電常數(shù)減小，然而，若摻雜量進(jìn)一步增大(z≥0.06)，Mn摻雜又會(huì)使PLZMT的介電常數(shù)增大.

從圖3中還可以看出Mn摻雜不但使PLZT的介電常數(shù)峰值出現(xiàn)變化，在介電峰附近也會(huì)出現(xiàn)不同程度的寬化(或稱彌散)，說明存在彌散相變.這類材料沒有明顯的鐵電相變溫度(居里溫度)，稱為弛豫型鐵電體，在轉(zhuǎn)變溫度附近有鐵電相和順電相兩相共存[11].

彌散相變中的介電峰寬化對應(yīng)的彌散系數(shù)可以通過如下經(jīng)驗(yàn)公式[12]來檢驗(yàn).

公式中，ε為溫度為 T時(shí)的介電常數(shù)，εmax為溫度為 Tc(居里溫度)時(shí)對應(yīng)的介電常數(shù)，指數(shù) γ為彌散程度的量度，稱為彌散系數(shù).

圖4為不同Mn摻雜量的PLZMT的ln(1/ε-1/εmax)對ln(T-Tc)的函數(shù)圖.從圖4中可以看出，樣品在全部溫度范圍內(nèi)都沒有嚴(yán)格符合居里外斯定律(γ=1)的情況，明顯具有彌散相變(γ≠1)的特征.隨著Mn摻雜量的增加，γ值先變小，再變大，最后變小，沒有特定的規(guī)律.表明摻Mn的加入改變了PLZT局域的晶格結(jié)構(gòu)，使PLZT的局域的無序性變得更復(fù)雜.一般來說，介電峰的彌散是由于組分的變化、電荷不平衡和陽離子在結(jié)構(gòu)中的無序分布造成的.同時(shí)也表明了樣品中存在具有不同局域居里點(diǎn)的各向異性的極性納米微 區(qū)[13].

圖5表示了PLZMT在10 kHz頻率下的介電損耗角tanδ隨溫度的變化關(guān)系.從圖4可以看出，從室溫到300℃之間介電損耗角逐漸緩慢增大.隨著溫度升高，摻雜濃度為 z=0.04，0.06的PLZMT樣品的介電損耗角會(huì)在轉(zhuǎn)變溫度附近出現(xiàn)峰值，然后減小，其中 z=0.06的樣品還有再次增大的趨勢.而摻雜量 z=0.02，0.08，0.1的樣品會(huì)在轉(zhuǎn)變溫度附近迅速增大(直到400℃附近)，這可能是因?yàn)榇嬖诳臻g電荷極化造成的，出現(xiàn)了大量氧空位.這和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果是一致的[6].相對于摻雜的PLZMT，無摻雜的PLZT介電損耗很小，沒有大的波動(dòng)，所以說Mn摻雜會(huì)明顯增大PLZT的介電損耗.

3 結(jié)論

采用水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷.陶瓷樣品在室溫下為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方相晶體.Mn含量對陶瓷樣品的顯微組織影響較大，當(dāng)摻雜量 z＜0.06時(shí)，隨Mn摻雜量的增加，陶瓷晶粒增大.但當(dāng)摻雜量 z≥0.06時(shí)，Mn離子會(huì)阻礙陶瓷晶粒長大，使之細(xì)化.另外，Mn摻雜的PLZT存在彌散相變，并且彌散系數(shù)與Mn含量密切相關(guān).同時(shí)引入Mn離子可以使PLZT陶瓷的居里溫度降低，而介電常數(shù)隨Mn摻雜量的增加先減小(z＜0.06)再增大(z≥0.06)，但損耗也相應(yīng)地增加.

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